Лекция 10. Моделирование ансамблей и решеток частиц и пор

Лекция 10. Моделирование ансамблей и решеток частиц и пор.

Рассмотрено моделирование статистических ансамблей и решеток частиц и пор, основанное на фрактальной геометрии, модели ХРС, теории перколяции, приложение теории перколяции к анализу текстуры по резуль-тататм капиллярно-конденсационных измерений и ртутной порометрии, а также разбиения Вороного-Делоне.

В этой главе рассмотрены варианты моделирования статистическмих ансамблей и решеток частиц и пор, основанные на геометрии фракталов, модели хаотично расположенных пересекающихся сфер (полостей или частиц), а таже теории перколяции.

10.1. Фрактальная геометрия.

Фрактальная геометрия основана на показанной Мандельбротом [1] зависимости доступных значений периметра, поверхности и объема многих естественных и синтетических объектов с изъязвленным рельефом от масштаба измерения. Проиллюстрируем применение этого подхода на популярном примере: точном измерении периметра береговой линии, напри-мер, Англии или Норвегии [2]. Этот периметр изъязвлен устьями рек, мысами, бухтами и т.д. и при решении мы неизбежно столкнемся с зависимостью расчетной длины периметра от масштаба измерения.

Для определенности используем в качестве измерительного средства круг радиуса R, которым будем прощупывать доступный профиль периметра. Длину периметра L, которая доступна для щупа радиуса R будем считать равной числу окружностей, необходимых для оконтуривания береговой линии, умноженному на их диаметр. На рис. 10.1 показан периметр Норвегии на карте масштаба 1 см = 50 км. При увеличение масштаба становятся доступными все более малые детали рельефа, что увеличиает расчетный периметр. При некоторых значениях R периметр начнет включать и устья рек, а далее - и их береговые линии. Однако, детальный анализ показывает, что в данном случае изображения берегового рельефа в разных масштабах подобны, степень его изрезанности оказывается мало зависящей от масштаба. Эти изображения, как говорят в таких случаях, в хорошем приближении статистически самоподобны или масштабно инвариантны, т.е. практически не зависят от масштаба.

Действительно, с детализацией масштаба вместо крупных рек прояв-ляются все меньшие реки, затем ручьи все меньшего размера, полуострова на грубомасштабной карте заменяются мысами и все уменьшающимися высту-пами и т.д. Оказалось, что в довольно широком диапазоне изменений масшта-ба результаты таких измерений определяются уравнением:

L(R) = L₀ R^{1 - D}₁ (10.1)

где L₀ и D₁- константы. В прекрасной монографии Енса Федера [2] периметр Англии при изменении масштаба на 3 порядка хорошо описывается этим уравнением с величиной показателя степени D₁ = 1.3, для более изрезанной фьордами родины Федера - Норвегии - этот показатель больше и равен 1.52, а для почти идеально гладкой береговой линии Южной Африки - 1.03, т.е. практически не зависит от масштаба, как это и должно быть для обычных тел с гладким рельефом, изучаемых в курсах геометрии, основанной на постулатах Эвклида.

Оказалось, что простое уравнение (10.1) описывает периметр многих изъязвленных профилей, включая профили галактик, облаков или электрон-но-микроскопические изображения многих пористых тел, причем значения параметра D₁ изменяются в диапазоне 1  D₁  2.

Аналогичные измерения площади А(R) изъязвленной поверхности с помощью щупов разного размера R приводят к уравнению

А(R) = A₀ R^{2 - D}₂ (10.2)

согласно которому величина доступной поверхности А(R) пропорциональна константе A₀ и радиусу щупа R в степени (2 - D₂), причем значения D₂ могут изменяться от 2 (случай гладких поверхностей ) до 3 (случай предельно изъязвленных поверхностей). Далее по аналогии получим выражение для доступных объемов V(R):

V(R) = V₀ R^{3 - D}₃ (10.3)

где значения параметра D₃ изменяются от 3 до 4.

Можно заметить, что в уравнениях (10.1 - 10.3) число в показателе степени соответствует обычной размерности объекта в рамках эвклидовой геометрии: единица при измерении длины, 2 - при измерении поверхности и 3 - при измерении объема. Обозначая это число как Эвклидову размерность Е, можно заметить, что в каждом случае пределы изменений параметра D_I связаны с размерностью объекта Е соотношением:

Е  D_E <( Е + 1 ) (10.4)

или

Х_E = X_0,E R^{E - D}_E (10.5)

где Х_E - соответствующий геометрический параметр, X_0,E - константа. В результате периметр, поверхность и объем изъязвленных тел связаны с раз-мером щупа дробным показателем ( Е - Д_E ).

Для тел с обычно эвклидовой геометрией D_E = Е, а Х_E = Х_0,E и линейные размеры тела, его поверхность и объем не зависят от размера щупа. На основе этих отличий Мандельброт [1] разработал особую геометрию изъязвленных систем, назвав ее фрактальной геометрией, а соответствую-щие объекты - фрактальными объектами, где слово фрактал (fractal) означает дробь ( от этого термина происходят более привычные слова фрак-ция, т.е. доля, дробь, часть целого или фракционировать, т.е. выделять часть целого). Параметр Д_E назван фрактальной размерностью объекта.

Диапазон применимости общего уравнения (10.5) с постоянными значе-ниями констант Х_0,E и [ Е - D_E ] определяется диапазоном самоповторя-емости морфологии фрактального объекта на разных масштабных уровнях. Такие самоповторяющиеся объекты могут быть названы объектами с мас-штабно-инвариантной морфологией, т.е. с морфологией, не зависящей от масштаба. Простейший пример такого объекта - традиционная русская игрушка - “матрешка".

Такого типа масштабно-инвариантные системы широко распростра-нены в природе. Достаточно строго доказанная ситуация, приводящая к фрактальным системам - это образование коллоидных, полимерных и других структур роста по механизму агрегации, лимитируемому диффузией [2], которую в учебниках коллоидной химии обычно называют механизмом быстрой коагуляции по Смолуховскому. В простейшем варианте этот меха-низм рассматривает броуновскую диффузию частиц, стартующих от произ-вольной точки сферы, описанной вокруг кластера, до фиксации при контакте с любой частицей, уже входящей в кластер. В начальный момент роль такого кластера выполняет любая произвольно выбранная частица, но далее предпо-лагается, что остальные частицы могут "прилипать" только к уже образовав-шемуся кластеру. В более современной трактовке эта задача сводится к решению так называемой общей проблемы Стефана ( австрийский физик, 1835-1893 г.г.), т.е. решениям общего уравнения диффузии в виде D²U = U/t, где U(r,t) - плотность вещества в координатах (r,t) при различных граничных условиях ( r - расстояние, t - время).

На рис.10.2 показаны результаты компьютерного расчета кластера, образовавшегося в результате двумерной броуновской диффузии, а на рис. 10.3 - фотографии реальных кластеров геля золота, полученные при разных увеличениях ( по [2] ). Структура таких объектов может быть представлена в виде решетки Бете с почти постоянным координационным числом Z без смыкания образующихся соседних ветвей, т.е. без образования замкнутых контуров ( такая структура характерна для дерева, поэтому такие решетки часто называют деревом Бете¹ .

Формализм образования фрактальных объектов хорошо описывает многие реальные процессы и системы: от роста трещин при хрупком разрушении твердых фаз до структуры кучевого облака, состоящего из огромных "горбов", составленных из горбов поменьше и так далее, почти до минимально разрешимого масштаба. Эта структура также может быть описа-на как макроагрегат, состоящий из агрегатов меньшего размера, которые, в свою очередь, образуются из все меньших и меньших агрегатов.

В ряде случаев фрактальные свойства проявляются и при измерении удельной поверхности. При этом выполняются соотношения, связывающие число молекул в заполненном монослое n_m или величину доступной поверх-ности А с величиной молекулярной площадки в монослое  :

n_m ( ) = n₀  ^-D₂^/2 (10.6)

A(  ) = A₀ ^{(2 - D}₂^)/2 (10.7)

которые легко проверяются построением соответствующих графиков в лога-рифмических координатах.

Возможны и более сложные проявления фрактальности, когда меха-низм роста и эвклидова размерность не совсем ясны. В таких ситуациях по [2] уравнение (10.5) может быть записано в более общем виде как:

Х_i = X_0i (масштаб) ^- (10.8)

где Х_i - некоторое свойство системы, связанное с геометрическим масштабом дробно-степенной зависимостью, выполняющейся в определенном диапазоне изменений масштаба.

На основе такого подхода, в частности, показано [2], что каталитичес-кая активность в реакциях гидрогенизации, гидрогенолиза, окисления, изоме-ризации и др. может быть связана с размером металлических частиц R нанесенных катализаторов соотношениями

а = а₀ R ^ (10.9)

при отнесении активности к размеру частиц, а при отнесении к массе катализатора, как

а_m =a_m,0 R^{( - 3)} (10.10)

Значения параметра  здесь изменяются в широких пределах - например, от  = 0.2 для катализатора Ag/SiO₂ окисления этилена, до  = 5.8 для катали-затора Fe/MgO синтеза аммиака, и в принципе могут быть связаны с селек-тивностью, стабильностью, распределением активных компонентов, могут отражать морфологию носителя и др. Так, изменение текстуры носителя - SiO₂ в Ag/SiO₂ катализаторах окисления этилена при переходе от аэросила к широкопористому силикагелю приводит к росту значений .

В настоящее время этот метод широко используется многими исследо-вателями, апробирующими его применение для все новых и новых задач. Но не следует и переоценивать возможности этого метода, наиболее эффективно-го лишь в ситуациях, когда фрактальная размерность действительно постоян-на в достаточно большом интервале изменений размеров. Широкое примене-ние этого метода показало, что многие реальные объекты мультифрак-тальны, т.е. имеют разные показатели для разных масштабных диапазонов. При использовании этого подхода для анализа пористых систем также следует учитывать, что геометрия решетки Бете может корректно описывать лишь ограниченные зоны реального лабиринта пор. Это могут быть зоны, примыкающие к внешней поверхности пористой гранулы или пористой частицы. Но уже на глубине порядка одной полости решетку Бете следует заменять на трехмерную решетку взаимосвязанных пор. Это нарушает приписываемую фрактальными подходами скоррелированную последователь-ность размеров на случайную, требует учета образования связанных контуров, искажающих решетки Бете. В таких случаях более корректны подходы, базирующиеся на теории перколяции ( см. далее в этой главе). Однако для решеток Бете разработан достаточно простой аналитический аппарат (см. например, в [3]), делающий такой подход весьма привлекательным даже для задач и зон, где его применение лишено физического смысла.

Более надежно и интересно применение фракталов на ограниченных диапазонах размеров. Это задачи перемещения фронта десорбции или вдавли-вания ртути вблизи внешней поверхности гранулы катализатора, размывания фронта жидкости или концентрационного фронта газа в слое зерен близких размеров, связанные с турбулентностью, описания кластеров или агрегатов в объеме гранулы ( или в модельных решетках), частиц сложной формы, моно- и полимолекулярная адсорбция на изъязвленной поверхности и т.д.

Так, этот подход весьма эффективен для описания формы изотропных рыхлых гроздьевидных агрегатов или кластеров. Размер кластера R, определяемый как радиус наименьшей сферы, в которую вписывается этот кластер, связан с числом частиц в кластере N и размером этих частиц R₀ ассимптотическим соотношением

N = (1 -  )(R/R₀) ^ (10.11)

где  - пористость агрегата, при случайной агрегации величина  = 2.5. Фрактальный подход используется также для описания различных кластеров, выделяемых в рамках теории перколяции ( см. раздел 10.4) и, повидимому, перспективен для исследованиях процессов массообмена в пористом теле, если в качестве отдельных фрактальных кластеров рассматривать группы частиц или пор, ограниченных, например, радиусом первой координационной сферы кривой распределения плотности. В этом случае кластеры с разной порис-тостью могут иметь разную фрактальную размерность, которая увеличивается с ростом плотности упаковки (т.к. предельно пористые объекты из изолированных гладких частиц могут быть не фрактальны).

Один из наиболее распространенных методов определения фрактальной размерности базируется на измерениях интенсивности рассеяния S(q) света, рентгеновских лучей, нейтронов и других волновых источников в зависимос-ти от угла рассеяния 

S(q)  q ^-D₃ (10.12)

где q = (4 / )Sin( /2) - длина вектора рассеяния,  - длина волны излуче-ния,  - угол рассеяния. Другие примеры применения фрактального подхода рассмотрим позже.

10.2. Модель хаотично расположенных сфер (ХРС).

Эта модель и соответствующий расчетный аппарат первоначально был предложен Колмогоровым в 1937 г. для описания процесса кристаллизации, но позже стал использоваться и для описания текстуры и некоторых процессов ее изменения ( см. в [3]). Основные параметры модели ХРС - число сфер в единице объема N и радиус сфер R. Ограничимся случаем монодис-персных сфер, хотя имеются решения и для полидисперсных систем [4]. Сферы расположены в пространстве совершенно случайно и могут пересе-каться, образуя связную систему. Предполагается, что число N достаточно для проведения статистического анализа, позволяющего определять порис-тость системы  как вероятность нахождения произвольно выбранной точки вне пространства частиц. В этом случае, как показал Колмогоров,

= ехр ( -V )= ехр [( -4/3) R³ N] (10.13)

где V- суммарный объем всех сфер.

Произведение этой вероятности на поверхность всех сфер в единице объема дает удельную поверхность единицы объема А_v, которая равна

А_v = 4  R² N  (10.14)

Умножив и разделив правую часть этого уравнения на ln  при подстановке N из (10.13), получим

А_v = 3 (  /R ) ln  (10.15)

Далее можно рассчитать распределение числа и размеров пересечений сфер, ограничимся средним числом пересечений, приходящихся на одну сферу, которое равно

n = -8 ln  (10.16)

и соответствует среднему координационному числу упаковки сфер.

В ряде работ модель ХРС исследована на ЭВМ методом Монте Карло для определения максимальной пористости _max, соответствующей моменту образования связного кластера как из сфер, так и из частиц другой формы [5]. Оказалось, что для систем из выпуклых частиц ( сферы, тетраэдры, кубы) _max=0.70 0.01 и n_min= 2.7  3.0, для частиц вогнутой формы (мальтийский крест) _max=0.69  0.71 и n_min= 2.5  2.7. Для двумерных фигур - окруж-ностей и квадратов - получены значения предельной двумерной пористости _S,max=0.32  0.33 и значения n_S,min  4.4  4.5 (хотя для окружностей разного размера n_S,min  4.0 при том же значении _S,max). Все эти значения определяют верхний ( по пористости) предел применимости модели ХРС, соответствующий минимальной плотности образующейся связной системы. Нижний предел, равный _min = 0.25  0.30 определяется тем обстоятельством, что эта модель не учитывает тройные и более сложные пересечения, вклад которых при большом числе пересекающихся сфер N (т.е. при малой пористости), становится значительным.

Полученные уравнения соответствуют модели ХРС-частиц, т.е., по сути, корпускулярной модели. Аналогичные уравнения для модели ХРС-полостей, т.е. губчатой модели, "зеркальной" по отношению к корпускулярной, легко получаются простой заменой  на (1 -  ), т.е. доли свободного пространства между сферическими частицами на долю пространства твердой фазы между пересекающимися сферическими полостями. В этом случае

А_v^губ = 3 [(1 -  )/R ] ln (1 -  ) (10.17)

Z = -8 ln (1 - ) (10.18)

где Z - среднее число пересечений (горл или окон), приходящихся на одну сферическую полость. Эти уравнения также применимы в диапазоне значений (0.25  0.30) <  < (0.70  0.75).

Модель ХРС позволяет определять все основные текстурные характе-ристики. Например, более привычная удельная поверхность А единицы массы связана с А_v через кажущуюся  и истинную  плотность

А= А_v /  = А_v /  (1-  ) (10.19)

На рис. 10.5 показана зависимость удельной поверхности А_v от пористости  для "корпускулярного" и "губчатого" вариантов ХРС. Здесь поверхность выражена в виде безразмерной параметра А_vR/3. Получено два графика, которые зеркально-симметричны относительно оси, проведенной при  = 0.5. Для корпускулярной системы величина , согласно основным положениям модели, равна вероятности нахождения произвольной точки на поверхности сфер вне зоны их перекрывания. Поэтому при малых  величина приведен-ной поверхности пропорциональна . Но при больших значениях  начинает проявляться другой фактор - снижение числа частиц в единице объема. В результате при больших  поверхность снижается. Величина приведенной поверхности максимальна при  = 0.38. Ситуация для губчатой модели зеркально противоположна, здесь приведенная поверхность максимальна при  = 0.62.

Значения удельной поверхности единицы массы А_m в случае корпуску-лярной модели также выражаются уравнением:

А_mk= А_v / (1- )= -[ 3/ R  ] ln/( 1 - ) (10.20)

которое в пределе при   1.0, когда эффекты перекрывания становятся исчезающе малыми, трансформируется в уравнение

А_mk = 3/ R (10.21)

соответствующее модели непересекающихся сферических частиц. Для губчатой модели ХРС, соответственно,

А_{m губ} = - [ 3/ R  ] ln  / (1 - ) (10.22)

Здесь в пределе при  = 0 получим А_{m губ} = 0, что также естественно, т.к. одиночные сферические полости в массивном твердом теле не образуют связной системы и поэтому недоступны. Проверка противоположных преде-лов бессмысленна из-за некорректности уравнений в области больших наложений пересекающихся полостей или частиц.

На рис. 10.6 показана зависимость приведенного параметра А[R/3] от . В этом случае величина такой приведенной поверхности с ростом пористости всегда возрастает, что объясняется снижением объемной доли твердой фазы и, соответственно, ее массы. При  < 0.5 удельная объемная и весовая поверх-ность больше для корпускулярной модели, при  > 0.5 ситуация противопо-ложна. Рассмотрим причины различий значений поверхности при  > 0.5.

В лекции 9 было показано, что величина удельной поверхности едини-цы массы определяется поверхностно-объемным соотношением, которое мини-мально для сферических частиц. В корпускулярной модели при больших  форма частиц из-за уменьшения числа пересечений приближается к сфери-ческой, а в губчатой модели, наоборот, “уходит” от сферической. Для оценки формы образующихся частиц представим тетраэдрический элемент, в вершинах которого находятся центры соприкасающихся сферических сегмен-тов. Пространство между такими сегментами - одна из возможных форм “частиц”, образующихся между сферическими полостями. Из геометрии такой частицы следует, что ее поверхность больше поверхности сферы эквива-лентного объема в 1.54 раза. Между случайно пересекающимися сферичес-кими полостями образуются и более сложные тела с еще большим поверх-ностно-объемным соотношением. Рост этого соотношения и объясняет харак-тер изменений значений удельной поверхности при больших . При малых  ситуация противоположна: в губчатой модели форма пор стремится к сферической, в корпускулярной модели форма частиц аналогична получаемой между сферическими полостями при больших .

Далее можно оценить изменения средних размеров пор r, выражая этот размер как отношение удвоенного объема к поверхности. Для корпуску-лярной модели: