4 Транспорт в непористых полимерных мембранах
Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН
4
Транспорт в непористых полимерных мембранах
Влияние температуры и давления
Эффекты температуры
P = D·S
D = f(T)
S = f(T)
Влияние температуры: D(T)
Теория переходного состояния
Теория переходного состояния
D = λ2(kT/h) e∆S≠/R e-∆H≠/RT
λ диффузионный скачок
∆S≠ энтропия активации
∆H≠ энтальпия активации или энергия активации диффузии
Обычно принимается ∆H≠ = Eact
D = Doe-E/RT Уравнение Аррениуса
E>0!!! Для газов в полимерах
15>E>1-2 ккал/моль
Влияние размера диффузанта на E
Диффузионный скачок
Энергии активации диффузии выше и ниже Tg
Кинетический компенсационный эффект
Для всех кинетических констант
K = A e-E/RT
A и E взаимосвязаны для однотипных процессов (компенсационный эффект).
Например:
H + CH4 H2 + CH3
CH3 + CH4 CH4 + CH3
C2H5 + CH4 C2H6 + CH3
Большим энергетическим барьерам E отвечают большие энтропийные эффекты
(большие A и ∆S≠)
Компенсационный эффект для диффузии
То же справедливо для диффузии в полимерах
D = Do e-E/RT
для систем “один газ-разные полимеры” и “один полимер –разные газы”.
Аналогичные корреляции и для P:
lnDo = a + bED (*)
lnPo = a1 + b1EP (**)
Примеры компенсационного эффекта (ван Кревелен)
Комбинируя уравнение Аррениуса и (*): ED = aD ln D + bD (А.Алентьев)
Влияние температуры: S(T)
Термодинамика растворения газа в полимере
Влияние температуры: S(T)
S = So e-Hs/RT
Hs<0
всегда (за исключением легких газов: He, H2)
Hs =Hc + Hm
Hc энтальпия конденсации
Hm парциальная мольная энтальпия смешения
Hc ≡ -Hev
Влияние температуры : S(T)
Hc< 0 (всегда)
Hc=-2.1 10-5Tc2 -1.41
(Сталл и др. Химическая термодинамика)
Парциальная мольная энтальпия сорбции Hm :
В каучуках: Hm ≈ 0 or >0 (0-1 kcal/mol)
В стеклообразных полимерах: Hm<0
Однако, | Hc |>| Hm |, так что Hs<0
Экспериментальные наблюдения
Растворимость выше и ниже Tg
Термодинамический компенсационный эффект
P = DS
P = DS
P = DoSo e-ED/RT e-Hs/RT
P = Poe-EP/RT
EP = ED + ∆Hs
Возможны обе ситуации:
EP > 0, при ED >(- ∆Hs) [обычно для легких газов]
EP<0, при ED <(- ∆Hs) [обычно для больших молекул – проницаемость паров]
Однако, есть интересные исключения!
Влияние давления: изотермы сорбции
Изотермы сорбции в стеклообразных полимерах
Модель двойной сорбции (МДС)
C = CD + CH
Физический смысл и размерность параметров МДС
kD = (CD/p)Генри - коэффициент растворимости
[kD] см3(STP)/см3 атм
Для СН роль коэффициента растворимости:
SH = (CH’b/p) при p0
[b] атм-1
[CH’] см3(STP)/см3
Корреляция для kD
Корреляция для b
Параметр b коррелирует с Тс
Эффективный коэффициент растворимости
При p0
S = kD + CH’b
В стеклах
CH’b>>kD
Выполнение неравенства CH’b>>kD
Связь S и Tg
Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах
Связь CH’ и Tg
Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах
Связь экспериментальных и предсказанных CH’
Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема
Переход к более крупным сорбатам (для AF2400)
Параметр CН’ ведет себя как свободный объем
Параметр CH’ как мера свободного объема
Изотермы выпуклые к оси давлений
Сорбция выше Tg (модель Флори-Хаггинса)
Кластерообразование (сорбция воды, спиртов и т.д.)
Сорбция спиртов (пары) в AF2400
Зависимость D от концентрации или давления
Концентрационные зависимости D: пластификация и образование кластеров
Влияние образования кластеров на D
Зависимость P от давления
Проницаемость по МДС
Выводы
Транспортные параметры (Р, ) сложным образом зависят от:
давления,
температуры,
состава разделяемой смеси.
Описывающие эти явления качественно, модели не имеют необходимой предсказательной силы, поэтому:
ЭКСПЕРИМЕНТ
страница 1
скачать
Другие похожие работы: