Электронная структура дикислорода

1. ВВЕДЕНИЕ

Дикислород является наиболее распространенным окислительным реаген­том, и значительная часть реакций окисления с его участием осуществля­ется путем гетерогенного катализа. Многие из этих каталитических реак­ций лежат в основе важных отраслей химической промышленности, на­пример, производства серной кислоты, азотной кислоты, многочисленных кислородсодержащих органических соединений, получаемых селектив­ным окислением дикислородом углеводородов и других органических веществ. Каталитические реакции полного окисления дикислородом ши­роко используются для обезвреживания выхлопных газов промышленно­сти и транспорта, содержащих органические вещества и оксид углерода. В последнее время каталитическое окисление топлив начинает использо­ваться в энергетических установках. Взаимодействие дикислорода с водо­родом и оксидом углерода служит в качестве модельных реакций в теоре­тических исследованиях гетерогенного катализа.
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДИКИСЛОРОДА
При образовании дикислорода из атомов электроны располагаются на мо­лекулярных орбиталях
(₁)²(^₂)²(₂)²()⁴(^)² ,
что отвечает порядку связи, равному двум, и наличию двух неспаренных электронов на разрыхляющей орбитали ^. Это основ­ное триплетное парамагнитное состояние дикислорода, ³Σ^-_g. Спарива­ние электронов на орбитали ^ приводит к синглетному возбужден­ному состоянию дикислорода, ¹Δ_g Энергия этого состояния относи­тельно основного 94 кДж/моль, излучательное время жизни в вакууме 2700 с и в газовой фазе при давлении 1 атм — 5·10^-2 с. Вторая форма синглетного кислорода ¹Σ^t_g обладает повышенной энергией по сравнению с триплетной на 157 кДж/моль. Время жизни в вакууме 7 с. Сродство к электрону дикислорода составляет 92 кДж/моль. Связывание электронов с образованием ионов O₂^¯ (надпероксидный ион) и O₂^2¯ (пероксидный ион) ослабляет связи и приводит к увеличению расстояния между атомами (табл. 1). Отнятие электрона с образованием O₂⁺, наоборот, упрочняет связь.

Таблица1

Энергии связи в дикислороде и его ионах

Состояние кислорода	Энергия связи, кДж/моль	Порядок связи	Расстояние между атомами, Å	О2 , см-1
O2+ O2 O2¯надпероксидный ион O22 пероксидный ион	640 494 394 _	2,5 2 1,5 1	1,12 1,21 1,26 1,49	- 1580 1097 802

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИКИСЛОРОДА
Высокая энергия диссоциации затрудняет поатомное присоединение кис­лорода. Для того чтобы присоединение кислорода с диссоциацией было энергетически выгодным, необходимо одновременное связывание обоих атомов с энергией не менее 250 кДж/атом.

Реакции гомогенного окисления дикислородом в газовой фазе проте­кают всегда по цепному механизму. Так, например, взаимодействие водо­рода с кислородом осуществляется по схеме разветвляющихся цепей с участием радикалов Н и ОН. Разрыв связи в дикислороде облегчается благодаря его взаимодействию с атомом водорода, обладающим значитель­ной избыточной энергией по сравнению с Н₂. Эта энергия накапливается за счет образования воды на предыдущих стадиях. За счет свободной энер­гии образования воды из Н₂ и O₂ концентрация радикалов, ведущих реак­цию, значительно превышает равновесную.

Давно установлено влияние поверхности некоторых твердых тел на цепные реакции в газовой фазе, проявляющееся как в обрыве цепей в ре­зультате связывания радикалов твердым телом, так и в зарождении актив­ных частиц в результате поверхностных химических реакций. Подробно исследованы гетеро-гомогенные реакции, при которых цепи зарождаются на поверхности, но значительная часть химического превращения проте­кает в прилегающем к поверхности объеме газовой фазы. Таким образом, возможен класс гетерогенных каталитических реакций окисления дикисло­родом, в котором роль твердых катализаторов заключается в возбуждении цепной реакции путем генерации первичных активных центров — ради­калов. Эта группа составляет однако ничтожную долю многочисленных гетерогенных каталитических реакций окисления дикислородом.

Гомогенное жидкофазное окисление дикислородом также часто осу­ществляется по цепномумеханизму. При этом дикиелород участвует в стадиях цепного процесса без диссоциации,

например, по схеме:

O₂ + _ → _O₂ ,

_O₂ + RH → ROOH + _ ,

здесь RH — окисляемое вещество; _ — свободный радикал; _O₂ — пероксидный радикал; ROOH — гидропероксид. Последующее разложение гидропероксида, в котором связь между атомами кислорода существенно ослаблена, приводит к образованию устойчивых продуктов реакция и дополнительных радикалов, разветвляющих реакционную цепь (так назы­ваемое «вырожденное» разветвление). Медленной стадией является обра­зование первичных радикалов, которое может быть ускорено введением катализаторов.

При ферментативном катализе реакций окисления цепной механизм не имеет места. Трудность, вызываемая высокой энергией диссоциации дикислорода, преодолевается путем одновременного связывания обоих атомов кислорода. При действии монооксигеназ один атом кислорода входит в субстрат (Х), образуя окисленный продукт, второй же восстанавливается до воды. Для этого необходим «внешний» донор водорода (DH₂):
X + O₂ + DH₂ → XO + H₂O + D.
Роль донора водорода выполняют определенные соединения, участвующие в сложных циклах сопряженных реакций. При действии диоксигеназ оба атома кислорода присоединяются к одной молекуле субстрата, но в раз­ных местах.

Гетерогенный катализ окисления дикислородом на твердых катализа­торах в подавляющем большинстве случаев протекает при равновесном распределении энергии в системе, что исключает цепной механизм.

При наиболее распространенном раздельном (стадийном) ме­ханизме реакции окисления с катализатором одновременно связываются оба атома кислорода в результате диссоциативной хемосорбции дикисло­рода. На переходных металлах и их соединениях этот процесс протекает с большой скоростью и малой энергией активации. Поскольку при этом разрывается прочная связь (500 кДж/моль) в молекуле дикислорода, боль­шая скорость указывает на очень высокую степень компенсации энергии при хемосорбции дикислорода. В последующих этапах реакции окисляе­мое вещество раздельно взаимодействует с хемосорбированными атомами кислорода. Наиболее трудный этап связан с отрывом кислорода от катали­затора. В тех случаях, когда раздельный механизм снижает молекулярность реакции (число молекул реактанта, реагирующих при превращении одно­го активного комплекса наиболее трудного этапа), он выгоден благодаря уменьшению суммарной энергии разрыва связей. В большинстве случаев его преимущество связано с высокой степенью компенсации энергии раз­рыва старых связей на всех этапах. Раздельный механизм преобладает в реакциях окисления при повышенных температурах. При температурах, близких к обычным, окисление дикислородом часто протекает по слитному механизму, когда в состав активного комплекса на поверхности катализатора входят одновременно как дикислород, так и молекулы окис­ляемого вещества. Наблюдаются и промежуточные механизмы. Более подробно механизмы реакций каталитического окисления будут рассматри­ваться ниже в связи с обсуждением конкретных реакций.

Каталитической активностью в отношении реакций окисления дикис­лородом обладает очень большое число твердых веществ, главным образом включающих в свой состав металлы с незаполненными d-оболочками. В меньшей степени активны вещества, содержащие металлы с незаполнен­ными f-оболочками. В металлическом состоянии наибольшей активностью обладают Pt, Ir, Ag. Никель и кобальт сохраняются в форме металлов только в реакционных смесях, содержащих значительный избыток окис­ляемого вещества. В этих условиях их каталитическая активность очень велика. Наибольшее распространение в качестве катализаторов окисле­ния дикислородом благодаря их активности и устойчивости имеют оксид­ные соединения переходных металлов. Большинство катализаторов, используемых в промышленности для полного или селективного окисления, представляют собой различные комбинации оксидов преимущественно пе­реходных металлов. Другие соединения переходных металлов, как, на­пример, карбиды, также обладают высокой каталитической активностью в отношении рассматриваемых реакций.


2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИКИСЛОРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ