I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов

Сравнение АКА оксидов и кислородсодержащих солей переходных

металлов

Оксиды, кислород­содержащие соли	Окисление СО 573 К, 1 % СО, молекул О2	Окисление Но 573 к, 1 % н;, молекул 02	Изотопный обмен в 02 573 К, 13 гПа, молекул О2,
	(атом-с)	(ион-с)	(атом-с)
СиО	10	0,23	__
CuS04	0,2	0,0025	—
Fe203	1,0		5-10-6
Fe2Mo04	—	—	1,3-10-»
Со304	—	—	5-10-2
CoMo04	—	—	10"3

Это положение можно обобщить и на другие типы каталитических ре­акций:

Е = Е₀ + _I q_J , - _I q_J (2)

где q_J - теплота разрываемых связей и _I - теплота образующихся связей.

В реакциях парциального окисления дело обстоит сложнее. Оксидные катализаторы для этих реакций не должны содержать слабосвязанного ак­тивного кислорода, так как в противном случае желаемые продукты будут быстро доокисляться. На поверхности катализатора должен присутство­вать лишь прочносвязанный кислород, но вследствие его малой активно­сти решающее значение приобретает взаимодействие с катализатором окис­ляемого вещества, приведение его в форму, способную реагировать с прочносвязанным кислородом.

Влияние ближайшего окружения катионов в оксидных катализато­рах на их каталитические свойства. Связывание катализатором кислорода и его удаление могут быть описаны уравнением

0₂ + 4Me+ⁿ _ 20^2- + 4Me(^n+1)- (3)

при этом предполагается, что кислород находится на поверхности оксидов в виде О^2-. Энергия этого взаимодействия зависит не только от нуклеофильности и электрофильности участвующих ионов, но и от характера их взаимодействия и ближайшего окружения. Это отчетливо проявляется при сопоставлении энергии связи кислорода и каталитической активности оксидов и солей с кислородсодержащими анионами. В последних эти свойства существенно ниже. Как показано в таблице, атомная каталити­ческая активность (АКА) меди в оксиде на два порядка выше, чем в суль­фате или фосфате меди, а при сопоставлении активностей оксидов и молибдатов железа и кобальта различие составляет три и пять порядков. Существенные отклонения наблюдаются и для сложных оксидов. Так, в шпинелях превалирует АКА ионов в октаэдрических местах, активность феррита кобальта близка к активности оксида железа, а не кобальта. Вообще для сложных оксидных катализаторов,; содержащих различные катионы, твердых растворов оксидов переходных металлов в инертных мат­рицах, цеолитов, содержащих катионы переходных металлов, установлено существование нескольких состояний катионов, отличающихся проч­ностью связи Me-О и каталитическими свойствами. Различие определяется различным вкладом ковалентности в характер связи катиона с кислородом и координацией ближайшего окружения катионов.

Расщепление d-уровней в поле лигандов широко используется для объяснения каталитических свойств растворимых комплексов в гомоген­ном катализе. Вариация координационного окружения и природы лиган­дов явилась мощным средством регулирования каталитических свойств. Нам удалось показать, что этот фактор весьма существен и для активности твердых катализаторов.

Зависимость каталитических свойств катионов переходных металлов от структуры ближайшего окружения исследована Т. М. Юрьевой и сот­рудниками в отношении ряда каталитических реакций для сложных ок­сидных катализаторов, содержащих кобальт, никель, железо и медь [11]. Состояние катионов переходных металлов исследовалось с помощью ЭПР и оптических методов. Установлено, что прочность связи Me-О, окислительно-восстановительная характеристика катиона переходного металла, его адсорбционные и каталитические свойства в значительной степени определяются симметрией ближайшего окружения. Так, ионы Go, октаэдрические, легко меняющие заряд Со(Ш) - Со(II), характеризуются малой энергией связи кислорода и, соответственно, высокой каталити­ческой активностью в отношении реакций полного окисления. Ионы Со - тетраэдрические, стабилизируются в степени окисления Со(II), но меняю­щейся при прогреве до 773 К как в кислороде, так и в водороде. Они характеризуются наличием прочносвязанного кислорода и малой актив­ностью в отношении реакций полного окисления. Такая форма кобальта входит в состав селективных катализаторов парциального окисления углеводородов.

Для никеля также характерны два состояния, отличающиеся сим­метрией окружения и проявляющие различные свойства. В присутствии кислорода эти состояния представляют собой Ni(II-) октаэдрический и Ni(III) в местах иной симметрии окружения кислородом. В случае меди изменение симметрии окружения в ряду тетраэдр - октаэдр - плоский квадрат не приводит к смене степени окисления, однако окислительно-восстановительные свойства ионов, прочность связи Сu-О, адсорбционные и каталитические свойства в этом ряду существенно меняются [12].

Для сложных оксидных катализаторов в отношении реакций полного окисления при повышенных температурах сохраняется зависимость АКА от энергии связи кислорода. Кроме того, для катионов одинаковой коор­динации справедливо правило постоянства АКА. Преимуществом слож­ных катализаторов обычно являются повышенная устойчивость и эконо­мия активного компонента. Приготовление этих катализаторов требует в ряде случаев создания определенных структурных дефектов в матрице, обеспечивающих требуемую конечную координацию каталитически ак­тивных катионов. С этой целью в матрице вводятся определенные анионы, разрушаемые при дальнейшей обработке катализатора [13]. Таким путем

Т. М. Юрьевой и сотрудникам удалось получить активные и стабильные медьсодержащие катализаторы для синтеза метилового спирта и низко­температурной конверсии окиси углерода.

Парциальное каталитическое окисление органических соединений молекулярным кислородом. Каталитические процессы парциального окисления очень широко распространены в химической промышленности и служат как для получения кислородсодержащих органических соеди­нений, так и для окислительного дегидрирования, аммонолиза, изомери­зации и других процессов.

Как уже указывалось, для реакций парциального окисления недо­пустимо присутствие на поверхности катализатора слабосвязанного кислорода из-за неизбежности дальнейшего окисления желаемых продуктов неполного окисления. Энергия связи кислорода на катализаторах пар­циального окисления должна быть выше 250 кДж/моль. Для взаимодей­ствия со столь прочносвязанным кислородом окисляемого вещества необ­ходима его активация в результате взаимодействия с катализатором. Ха­рактер этого взаимодействия определяет как скорость реакции, так и при­роду образующихся продуктов. Если в реакциях глубокого окисления наиболее важным фактором, определяющим активность катализатора, является энергия связи катализатора с кислородом, то в реакциях пар­циального окисления решающее значение имеет характер взаимодействия с катализатором окисляемого вещества при обязательном отсутствии на поверхности катализатора слабосвязанного кислорода. При всей полез­ности этих, установленных нами, положений они недостаточны для под­бора катализаторов парциального окисления, представляющего собой го­раздо более сложную задачу, чем в случае полного окисления.
Рис. 6. Схема механиз­ма реакции

окисления пропилена.
В Институте катализа проведены широкие исследования взаимодей­ствия окисляемого вещества с катализатором оптическими, радиоспектро­скопическими, изотопными, термодесорбционными и другими методами (В. Д. Соколовский, А. А. Давыдов и сотрудники) [14-16]. Было уста­новлено, что в общем случае наблюдается образование двух типов поверх­ностных образований: прочносвязанных структур карбонатно-карбоксилатного типа, превращающихся далее в продукты глубокого окисления, и слабосвязанных соединений, являющихся предшественниками продук­тов парциального окисления. В качестве примера на рис. 6 приведена схе­ма окисления пропилена на оксидных катализаторах. Образование продук­тов парциального окисления (маршрут 1) происходит через слабосвязан­ную аллильную форму промежуточного взаимодействия с участием кисло­рода - катализатора по стадийному механизму. Продукты глубокого окисления образуются в результате превращения карбонатно-карбоксилатных структур по стадийному (маршрут 2) или слитному (маршрут 3) механизму.

Важнейшим с точки зрения предвидения каталитического действия оксидов в отношении реакций парциального окисления является вопрос о химической природе центров специфической активации окисляемых ве­ществ с образованием промежуточных соединений — предшественников продуктов парциального окисления. На основании расчетных и экспери­ментальных результатов с учетом литературных данных В. Д. Соколов­ским показано, что олефин активируется путем диссоциации G-Н-связи с участием нуклеофильного кислорода поверхности катализатора. Сле­дующий этап образования кислородсодержащих соединений - это при­соединение к окисляемому веществу кислорода катализатора. Этот кисло­род должен обладать электрофильными свойствами и быть связанным с высокозарядным катионом. Существенное значение имеет заряд промежуточного аллильного комплекса, зависящий для многих оксидных систем от положения уровня Ферми [10]. Развиваемый подход не может исклю­чить необходимость эмпирических поисков, но позволяет более рациональ­но их направлять и благодаря этому быстрее достигать полезных резуль­татов. Проведенные исследования были использованы при разработке ря­да практически важных процессов: получение безметанольного формаль­дегида окислением метилового спирта, окисление пропилена в акролеин и акролеина в акриловую кислоту, окисление о-ксилола во фталевый ан­гидрид, получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропана и пропилена и др.



Рис. 7.

Удельная катали­тическая активность

пла­тины различной дисперс­ности на Si0₂

и y-A1₂0₃ в отношении реакции окис­ления водорода.

Влияние воздействия реакционной среды на свойства оксидных ката­лизаторов и кинетику реакций окисления. Химический подход к явлениям катализа дозволил нам открыть важное явление воздействия реакционной смеси на свойства катализаторов. Показано, что твердые катализаторы под влиянием воздействия реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Каждому составу ре­акционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное со­стояние катализатора. Это справедливо для катализаторов всех классов, но наиболее подробно изучено нами для оксидных катализаторов в отношении реакций окисления [17, 18].

Изменения катализатора, как правило, связаны не с этапами каталитического процесса, а с побочными процессами, скорость которых меньше скорости каталитической реакции, а энергия активации выше. Решающий фактор- скорость этих изменений, скорость приближения к стационарному состоянию (время релаксации).

Если время установления стационарного состояния много меньше длительности каталитического процесса, то каталитическая реакция в основном протекает при стационарном состоянии катализатора. Тем не менее, влияние реакционной среды и в этом случае имеет большое значение, так как оно определяет это стационарное состояние и отвечающие ему катали­тические свойства. Отсюда вытекают важные для теории гетерогенного катализа следствия. На этой основе легко объяснить правило приблизительного постоянства удельной каталитической активности (УКА) катализаторов одинакового химического состава [19]. Под воздействием реакционной смеси такие катализаторы должны приходить в одинаковое стационарное состояние независимо от исходного состояния и предварительной обработки. Этим определяются границы возможного постоянства удельной каталитической активности, определяемые скоростью достиже­ния стационарного состояния катализатора. Приведу пример из области металлов, а именно нанесенных платиновых катализаторов. В связи отдельными расхождениями в опубликованных данных В. И. Маршнева и сотрудники нашей лаборатории провели очень тщательное исследование платины, нанесенной на силикагель и оксид алюминия, в отношении ре­акции окисления водорода при широкой вариации условий [20]. Дисперс­ность платины контролировалась адсорбционными методами, электрон­но-микроскопическим и рассеиванием рентгеновских лучей под малы­ми углами.



Результаты приведены на рис. 7. Для платины, нанесенной на силика­гель, УКА остается постоянной как в избытке водорода, так и в избытке кислорода при размере кристаллов платины от самых крупных до 1,2 нм. При этом размере в избытке кислорода наблюдается легкая тенденция к снижению УКА, но не выходящая)за пределы возможной эксперименталь­ной ошибки. При нанесении платины на у-А1₂0₃ наблюдается значитель­ное падение УКА уже для кристаллов, меньших 2,4 нм. Энергия актива­ции для всех образцов равна 33 кДж/моль. Катцер и Сэйерс [21] в соот­ветствии с данными, полученными методами EXAFS, связывали падение активности с электронным взаимодействием с носителем, снижающим электронную плотность очень малых кристаллов платины.

Спектр EXAFS, снятый К. И. Замараевым и сотрудниками с нашего образца платины на силикагеле с размером кристаллов меньше 2 нм (рис. 8), включает пики радиального распределения атомов платины с расстоянием Pt—Pt 0,27 нм и Pt—О 21 нм. Первая величина близка к рас­стоянию Pt—Pt для крупнокристаллической платины (0,277 нм). Умень­шения электронной плотности не удалось обнаружить.

Ранее высказывалось мнение, что с уменьшением размера кристаллов металла его каталитическая активность должна возрастать. Оказалось, что наблюдается обратная тенденция. Для достижения максимальной ак­тивности на единицу веса целесообразно увеличивать поверхность метал­ла, но до предела сохранения металлических свойств. Интересно эти наблюдения сопоставить с наблюдениями Ю. И. Ермакова и В. А. Лихолобова с сотрудниками [22, 23] по атомной дисперсности (рис. 9). С увеличе­нием числа атомов палладия в закрепленном кластере электронные свойства по данным ЭСХА (энергия связи электрона) приближаются к метал­лическому палладию. Каталитическая активность в отношении диспропорционирования циклогексана проявляется, если число атомов в кластере больше или равно 3, При большем числе атомов в кластере его катали­тические свойства повышаются и приближаются к каталитической актив­ности массивного металла.

Изменение кинетики реакций гетерогенного катализа из-за влияния реакционной среды на свойства катализатора.

Воздействие реакционной среды на свойства катализатора приводит к появлению в уравнениях ки­нетики реакций гетерогенного катализа множителя, выражающего влия­ние состава реакционной смеси на свойства катализатора [24]. В общем случае скорость реакции представляется следующим выражением:

r = F(C_i) = R(С_i) - f(С_i), (4)

где F(C_i) - экспериментально наблюдаемая зависимость скорости реак­ции от концентраций компонентов реакционной смеси (C_i) в стационарном состоянии; R(C_i) - множитель, характеризующий активность катализа­тора, определяемую его химическим составом, зависящим от состава реак­ционной смеси; (С_i) - концентрационная зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси при постоянном составе катализатора, от­вечающая стехиометрии активного комплекса.

Установленные изменения формы кинетических уравнений в резуль­тате воздействия реакционной системы на свойства катализатора имеют общее значение для гетерогенного катализа, хотя и проявляются в раз­ной степени для различных реакций. Особенно важно их учитывать при объяснении механизма каталитических реакций из кинетических данных.

Рассмотрим в качестве простейшего примера реакцию гомомолекулярного изотопного обмена. Для характеристики состояния оксидных ка­тализаторов нецелесообразно использовать понятие степени заполнения поверхности кислородом, так как она всегда покрыта кислородом практи­чески полностью. В зависимости от окисленности поверхности, которую будем характеризовать параметром X, меняется энергия связи кислорода на поверхности катализатора. На основании соотношения Бренстеда - Поляни зависимость энергии активации от степени окисленности может быть записана



Предположим, что теплота адсорбции линейно уменьшается с рос­том X:

q = q₀ — сХ. (6)

Это предположение не имеет общего значения, возможны и другие формы зависимости. При сделанном предположении

_ = -c; E= E_o ± αcX = E_o ± αX (7)

Для изотопного обмена кислорода, осуществляемого по III механиз­му, скорость обмена равна скоростям связывания дикислорода и его уда­лению с поверхности:



Здесь Р - давление дикислорода; X - параметр, характеризующий изменение окисленности по сравнению со стандартным состоянием; Е^’ Е"₀ - «истинные» энергии активации связывания и удаления кислорода при некотором стандартном состоянии, характеризующемся X = 0; а₁ и а₂ -коэффициенты, определяющие влияние изменения окисленности на энергии активации процессов связывания и удаления кислорода; г — скорость обмена; К₀ и К₀ - предэкспоненты констант скорости связы­вания и удаления кислорода.

Из условия равновесия:


Интересно отметить два результата. Хотя скорость обмена лимитируется десорбцией, она возрастает с ростом давления кислорода с показателем степени между 0 и 1. Истинная энергия активации обмена выше кажущейся

E_ист = E_каж + _q_{o (11)}

В общем случае положение усложняется тем, что степень окисленно­сти X определяется не только соотношением скоростей стадий каталити­ческого процесса, но и скоростями реакций окисления и восстановления катализатора, не входящими в основной маршрут каталитического пре­вращения. Этот случай достаточно распространен.

В качестве примера приведу результаты исследования в нашей лабо­ратории С. А. Веньяминовым окислительного дегидрирования бутена-1 и окисления окиси углерода на железосурьмяном катализаторе [25]. Экспериментальное изучение кинетики окислительного дегидрирования бутена при достижении стационарного состава катализатора для каждого состава реакционной смеси привело к уравнению

R_k=kC ^o,5 _C4H8 *C ^0,5 _{O2 (12)}

Далее была изучена кинетика импульсным методом при постоянном соста­ве катализатора. В этих условиях скорость реакции оказалась пропор­циональной концентрации бутилена в первой степени и не зависела от концентрации кислорода, изменявшейся в широких пределах. Таким об­разом, при постоянном составе катализатора

r=kC _{C4H8 (13)}


Это уравнение находится в полном согласии с изменениями энергии связи поверхностного кислорода, определенными экспериментально, в зависи­мости от степени восстановленности катализатора. Аналогичные кинети­ческие зависимости найдены и при окислении окиси углерода.

Еще сложнее обстоит дело при реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Особенностью этих катализаторов является жидкое состояние активного компонента, представляющего собой раствор пиросульфованадата в пиросульфате калия. Кинетические исследования с одновременным измерением состава катализатора методом ЭПР показали, что реакция протекает по двум маршрутам (рис. 10): слитному (стадии 1-3), преобладающему при средних и высоких степенях превращения,, и раздельному (стадии 1, 4-6), преобладающему при низких степенях превращения [26-28]. При низких температурах часть активного компо­нента может выкристаллизовываться в форме четырехвалентного ванадия, что приводит к существенному снижению активности. При температурах 733 К и ниже могут образовываться пересыщенные растворы. В результа­те в этой области состав и свойства катализатора не определяются одно­значно составом реакционной смеси и температурой, и наблюдается гисте­резис активности [29]. Все это делает кинетическое описание процесса весьма сложным и не позволяет выразить его единым кинетическим урав­нением. В. С. Шеплев и А. А. Иванов с сотрудниками составили полное математическое описание кинетики и программы, позволяющее вычислять скорости реакции с помощью ЭВМ. В качестве примера на рис. 11 приве­дено сопоставление экспериментальных и расчетных данных. Хорошее сов­падение показывает пригодность этого кинетического описания в широком интервале температур (693-733 К) и степеней превращения (ОД- 0,95). При 733 К наблюдаются две ветви: верхняя, отвечающая пересыщенным растворам, и нижняя, отвечающая равновесным растворам после кристал­лизации части активного компонента. В частном случае средних и высо­ких степеней превращения общее описание приводит к кинетическому уравнению Борескова - Иванова, отвечающему слитному маршруту и найденному ранее эмпирически [30].

Я полагаю, что большая часть кинетических описаний должна вклю­чать изменение свойств катализатора под воздействием компонентов ре­акционной смеси.