I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов

Медленные релаксации. Если время релаксации велико по сравнению с длительностью работы катализатора, то появляется возможность осу­ществлять каталитический процесс при нестационарном состоянии ката­лизатора. Это открывает новые широкие возможности повышения интен­сивности и избирательности каталитических реакций. Действительно, стационарное состояние катализатора, отвечающее заданному составу реакционной смеси и температуре, лишь случайно может совпасть с оптимальным в отношении его каталитических свойств. Более вероятно, что оптимальный состав отличается от стационарного.

Катализатор можно предварительно приводить в оптимальное состоя­ние, обрабатывая в соответствующих условиях, и затем переводить в продуцирующий реактор. В процессе работы состояние катализатора будет меняться, приближаясь к стационарному, и для возвращения к оптималь­ному состоянию требуются либо периодическая продувка реактора регенерационной смесью, либо непрерывное извлечение части катализатора для регенерации в отдельном аппарате.

Каталитический процесс при нестационарном состоянии катализатора оказался эффективным для ряда окислительных реакций, в том числе для получения фталевого ангидрида из ортоксилола, окисления диоксида се­ры и многих других.

Одним из наиболее простых способов реализации нестационарного режима каталитического реактора может быть переключение направления подачи реакционной смеси в слое катализатора. При этом способе катали­затор выполняет не только свою основную функцию - ускорение реак­ции, но также и функцию регенератора тепла, что позволяет исключить теплообмен через поверхность и благодаря этому во многих случаях су­щественно упростить конструкцию реактора [31].

На этой основе Ю. Ш. Матросом с сотрудниками разработаны катали­тические реакторы для окисления диоксида серы в производстве серной кислоты с резко уменьшенной металлоемкостью, а также реакторы, по­зволяющие утилизировать отходящие газы цветной металлургии с пере­менной и низкой (до 0,7%) концентрацией [32]. Аппараты с нестационар­ным режимом можно использовать для обезвреживания разбавленных вы­бросов, содержащих горючие загрязнения,, а в случае более концентриро­ванных загрязнений — для использования тепла их окисления.

Ведутся исследования по использованию реакторов нестационарного режима в процессах синтеза аммиака и метанола и при получении серы из сероводорода.

В заключение следует вернуться к вопросу о состоянии теории ката­лиза, в частности гетерогенного катализа.

В этом отношении часто высказываются пессимистические настрое­ния. Так, американский ученый Хенней, специалист в области химии твердого тела, отмечает, что «немногие из проблем химии изучались столь же длительно и интенсивно, но без особого успеха, как проблема катали­за». Полагаю, что это не так. Пессимизм и оптимизм в оценке прогресса теории катализа зависят от формулировки задачи. Пессимисты считают, что теория должна дать рецепты, программы нахождения катализаторов для определенных заданных реакций, для чего надо открыть некую таин­ственную особенность этого явления. Это неверно. Сущность явлений катализа, и в частности гетерогенного, лежит в промежуточном химиче­ском взаимодействии с веществами - участниками реакции, которое облегчает компенсацию энергии разрыва старых связей и снижает благода­ря этому энергетический барьер. Это взаимодействие разнообразно и слож­но, но современные методы - электронной спектроскопии, радиоспектро­скопии, оптические и другие - позволяют достаточно глубоко в них разобраться. Однако область катализа настолько широка в части как ка­тализируемых реакций, так и используемых катализаторов, что об общих рецептах ставить вопрос невозможно. Частные же закономерности для отдельных групп реакций и катализаторов развиваются успешно и широ­ко используются при решении практических задач. Таким образом, тео­рия располагает правильным и плодотворным общим химическим подхо­дом, а также экспериментальными и расчетными методами решения част­ных проблем, которые успешно используются. Они достаточно сложны, промышленные катализаторы включают большое число компонентов; так, катализатор окислительного аммонолиза пропилена включает во­семь компонентов. Быстро возникают новые области для научных иссле­дований: закрепленные комплексы с разнообразными лигандами, гомо-и гетерокластеры, полифункциональные катализаторы на основе цеолитов, много других новых систем и реакций. Открытие воздействия реак­ционной системы на твердые катализаторы чрезвычайно расширяет области исследования, значительно более сложным становится изучение кинетики. Возникновение всех этих проблем — следствие роста, углуб­ленного развития всех направлений, громадных успехов практического использования катализа. Развитие теории за последнее время можно оценить как быстрое и плодотворное.

Катализ далек от исчерпания своих возможностей. Не сомневаюсь, что на его основе будут осуществлены коренные усовершенствования в ря­де 01раслей промышленности: химической, минеральных удобрений, неф­тепереработки, углехимической, газовой, энергетической и многих дру­гих. Уверен, что ценный вклад в эти достижения внесут исследования ме­ханизма катализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hohlein В., Menzer R., Ram*e J.//Applied Catal.— 1981.— V. 1, N 3/4.— P. 125-139.

2. Боресков Г. К.//Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций.— Черноголовка, 1977.— С. 3—17.

3. Боресков Г. К., Дзисяк А. П., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1963.— Т. 4, № 3.— С. 388—394.

4. Музыкантов В. С, Поповский В. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1964.— Т. 5, № 4.— С. 624—629.

5. Boreekov О. К., Muzykantov V. S.//Annals of the New York Acad, of Sciences.— 1973.— V. 213.— P. 137—161.

6. Boreskov G. K.//Discuss. Faraday Soc— 1966.— N 41.—P. 263—276.

7. Боресков Г. К., Поповский В. В., Сазонов В. А.//Основы предвидения каталити­ческого действия: Труды IV Международного конгресса по катализу.— М.: На­ука, 1970.— Т. 1,— С. 343—354.

8. Kharitonov A. S., Boreskov G. К., Panov G. I., Pankratiev Yu. D.//React. Kinet. Gatal. Lett.— 1983.— V. 22, N 3/4.— P. 309-315.

9. Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1973.— Т. 14, № 1,— С. 7—24.

10. Соколовский В. Д. Исследование механизма окисления углеводородов и окиси углерода на окисных катализаторах: Автореф. дис. ...докт. хим. наук.— Ки­ев, 1975.

11. Юрьева Т. М., Кузнецова Л. И., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ,— 1982.— Т. 23, № 2.— С. 264—275.

12. Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Кузнецова Л. И., Чигрина В. А. Роль координа­ции в катализе.— Киев: Наук, думка, 1976.— С. 58—69.

13. Kuznetsova L. I., Yurieva Т. М., Minyukova Т. Р. е. a.//React. Kinet. Catal. Lett.— 1982.— V. 19, N 3/4.— P. 355—359.

14. Михальченко В. Г., Соколовский В. Д., Филиппова А. А., Давыдов А. А.//Ки-нетика и катализ.— 1973.— Т. 14, № 5.— С. 1253—1259.

15. Михальченко В. Г., Соколовский В. Д., Боресков Г. К. и np.//React. Kinet. Catal. Lett.—1974.—V. 1, N 2.—P. 215—221.

16. Mikhalchenko V. G., Davydov A. A., Budneva A. A. e. a.//React. Kinet. Gatal. j^qII__1975__V. 2 N 1/2.__P. 163__170.

17. Боресков Г.К.//Журн. физ. химии.— 1958.—Т. 32, № 12.—С. 2739—2746.

18. Боресков Г. К.//Журн. физ. химии.— 1959.— Т. 39, № 9.— С. 1969—1975.

19. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.— М., 1955.—С. 5—28.

20. Маршнева В. И., Боресков Г. К., Панкратова Г. А., Соломенников А. А.//Ки-нетика и катализ.— 1982.— Т. 23, № 6.— С. 1349—1357.

21. Katzer Т. R., Schultz Т. М., Sayers D. E. Deactivation of Pt/Al₂0₃ during NO re­duction and NH₃ oxidation.— 1981, SSRL Report, 81/02, VII.— P. 2.

22. Семиколенов В. А., Лихолобов В. А., Ждан П. А. и др.//Кинетика и катализ.— 1981.—Т. 22, № 5.—С. 1247—1252.

23. Семиколенов В. А., Лихолобов В. А., Ермаков Ю. И.//Кинетика и катализ.— 1981.—Т. 22, №6.—С. 1475—1479.

24. Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.—1980.—Т. 21, № 1.—С. 5—16.

25. Боресков Г. К., Веньяминов С. А., Сазонова Н. Н.//Докл. АН СССР.— 1978.— Т. 240, № 3.— С. 619—622.

26. Полякова Г. М., Боресков Г. К., Иванов А. А.//Кинетика и катализ.— 1971.— Т. 12, № 3.— С. 666—671.

27. Боресков Г. К., Полякова Г. М., Иванов А. А., Мастихин В, М.//Докл. АН СССР.— 1973.—Т. 210, № 3.—С. 626—629.

28. Boreskov G. К., Ivanov A. A., Balzhinimaev В. S., Karnatovskaya I. M.//React. Kinet. Catal. Lett.—1980.—V. 14, N 1.—P. 25—29.

29. Иванов А. А., Полякова Г. М.//Механизм и кинетика каталитических процессов.— Новосибирск, 1977.—С. 63—81.

30. Боресков Г. К., Буянов Р. А., Иванов А. А.//Кинетика и катализ.— 1967,— Т. 8, № 1.—С. 153-159.

31. Боресков Г. К., Матрос Ю. Ш., Киселев О. В., Бунимович Г. А.//Докл. АН СССР.—1977.—Т. 237, № 1.—С. 160—163.

32. Полищук М. А., Матрос Ю. Ш., Бунимович Г. А.//Каталитическая очистка га­зов.—Новосибирск, 1981.— Т. 2.—С. 6—9.