Нетрадиционные пути получения моторных топлив и ценных химических продуктов из различных углеводородных фракций

Нетрадиционные пути получения моторных топлив и ценных химических продуктов из различных углеводородных фракций

Г. В. Ечевский

ГЕННАДИЙ ВИКТОРОВИЧ ЕЧЕВСКИЙ — доктор химических наук, заведующий лабораторией Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: создание цеолитных катализаторов для процессов синтеза и превращения углеводородов, теория каталитической стабильности кислотно-основных катализаторов, коксообразование на цеолитах, разработка каталитических технологий переработки нефти.

630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, тел. (3832) 34-48-27, факс (3832) 34-30-56, E-mail EGV@catalysis.nsk.su

На современном этапе развития производства мо­торных топлив можно выделить два основных факто­ра, существенным образом определяющих технологию и экономические показатели топливной продукции. Во-первых, источники дешевого и качественного с технологической точки зрения углеводородного сырья постепенно иссякают, что ведет к постоянному удо­рожанию добычи нефти и природного газа и, соответ­ственно, производимого из них топлива. Во-вторых, происходит постоянное ужесточение требований по качеству и экологических требований к бензинам и дизельным топливам и продуктам их сгорания, что также отражается на экономических показателях то­варной продукции. Борьба за снижение себестоимости производимых товарных продуктов приводит к необ­ходимости увеличивать глубину переработки углеводо­родного сырья с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов одновременно с возможным сокра­щением числа технологических стадий их производст­ва. Кроме того, прослеживается общая в мире опреде­ленная тенденция к снижению содержания аромати­ческих углеводородов как в высокооктановых бензи­нах, так и в дизельных топливах (наиболее строго контролируется содержание бензола, менее 1%). Все это требует усложнения технологических процессов и применения специальных, порой дорогостоящих катализаторов.

Важным показателем качества моторных топлив является содержание в них серы. В настоящее время по нормам, действующим в России, допускается со­держание серы до 0,05% (масс.) в бензине и от 0,2 до 0,4 % (масс.) в дизельном топливе. В США и Европе требования к содержанию серы значительно жестче. Так, по европейским стандартам допустимое содержа­ние серы в бензине составляет 0,005% (масс.) и 0,035% (масс.) в дизельном топливе, а к 2005 г. пред­полагается снизить содержание серы в моторных топ­ливах на порядок. Для выполнения этих требований предусматривается обязательное введение в техноло­гию получения моторных топлив стадии глубокого гидрообессеривания исходного сырья или полученно­го продукта, что также вносит свой вклад в конечную стоимость товарных продуктов.

В рамках проблемы повышения качества моторных топлив усилия исследователей в последнее время направлены на улучшение существующих и разработку новых катализаторов для классических технологий, проверенных десятилетиями промышленной эксплуа­тации, а также на модернизацию отдельных узлов тра­диционных технологических схем переработки. Все это также приводит к значительному удорожанию тех­нико-экономических показателей процессов и техно­логии в целом.

Вместе с тем развиваются новые пути в области создания моторных топлив. В Институте катализа СО РАН разработан ряд нетрадиционных процессов и технологий получения высококачественных бензинов и дизельных топлив на основе различных углеводо­родных фракций — средних нефтяных дистиллятов, газовых конденсатов, широкой фракции легких угле­водородов и легких углеводородных газов.

Технология БИМТ (Боресков Институт Мотор­ные Топлива) — одностадийная переработка сред­них нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов

Данная технология позволяет получать высокоок­тановые бензины, зимнее дизельное топливо и сжи­женный газ Сз—С4 [1—4]. Процесс проводится на це-олитном катализаторе ИК-30-БИМТ, не содержащем благородных металлов, в реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре 350—450 °С и давлении до 20 атм. Сырьем могут быть прямогонные нефтяные фракции (начало кипения 35—350+360 °С) или нестабильные газовые конденсаты без предваритель­ной их разгонки. Содержание общей серы в сырье не лимитируется. Длительность межрегенерационного пробега катализатора в режиме подъема температуры составляет 150—280 ч в зависимости от рабочих пара­метров процесса и состава получаемых продуктов.

Данная технология имеет ряд существенных пре­имуществ перед стандартной технологией переработки нефти. По стандартной схеме нефть поступает в блок первичной перегонки, где она разделяется на бензи­новую, керосиновую, дизельную фракции, тяжелый вакуумный газойль и гудрон. Каждая из этих фракций далее подвергается облагораживанию по своей техно­логической схеме. Так, например, для производства высокооктанового бензина (рис. 1) прямогонный бен­зин подается на гидроочистку и далее одна часть на­правляется на риформинг

(концентрат ароматических углеводородов), а другая часть — на стадию алкилирования. Путем компаунди­рования получают высокооктановый бензин. В случае получения зимнего дизельного топлива прямогонная дизельная фракция должна пройти стадии гидроочи­стки и депарафинизации.

По предлагаемой новой технологии из нефти выделяется широкая фракция (начало кипения 35 "—конец кипения 360 °С, т.е. весь атмосферный по­гон), которая направляется на процесс БИМТ — одно­стадийную каталитическую переработку этой фракции. Далее продукт переработки разделяется методом рек­тификации на товарные моторные топлива — высоко­октановый бензин, зимнее дизельное топливо и сжи­женный газ Сз—С4. Полученные топлива не требуют какой-либо доработки или введения каких-либо добaвок для достижения соответствия продуктов сущест­вующим ГОСТам.

В случае использования в качестве сырья тяжелых газовых конденсатов на процесс БИМТ можно на­правлять весь газовый конденсат без его предвари­тельной разгонки на бензиновую и дизельную фрак­ции. Полученный продукт далее подвергается ректи­фикации с выделением товарного высокооктанового бензина и высокоцетанового дизельного топлива зим­него сорта.

Согласно расчетам энергозатрат, эффективность предлагаемой технологии переработки нефтяных фрак­ций в высокосортные моторные топлива за счет сокра­щения значительного количества используемых процес­сов минимум в четыре раза превышает эффективность существующих технологий получения этих продуктов.

Процесс БИМТ прошел пилотные испытания с использованием различного сырья на установке мощ­ностью до 100 л/сут по сырью (установка ООО «Плазмохим», г. Казань). В испытаниях, проведенных в августе 2001 года, сырьем служили два дистиллята (35—360 °С) с содержанием общей серы 3,75% (масс), отогнанных из нефти скважин Нурлатского месторож­дения (республика Татарстан). Эти дистилляты разли­чались соотношением бензиновой и дизельной фрак­ций. В испытаниях, проведенных в апреле 2002 года, в качестве сырья использовали нефтяной дистиллят (40—350 °С) с содержанием серы 0,51% (масс), полу­ченный смешением прямогонных бензиновой и ди­зельной фракций, взятых на Нижнекамском нефтехи­мическом комбинате. Технологические процессы на основе каждого типа сырья проводили с реализацией трех полных пробегов катализатора (с двумя регенера­циями между ними).

Пилотные испытания показали, что катализатор ИК-30-БИМТ, приготовленный на основе цеолита ZSM-5 и не содержащий благородных металлов, пол­ностью восстанавливает активность, селективность и стабильность после нескольких циклов «реакция-регенерация».

Отметим основные достоинства технологии БИМТ.

• Значительное упрощение и удешевление процессов

нефтепереработки — не требуется стадий гидро­очистки, риформинга, алкилирования, депарафи-низации.

• Содержание общей серы в сырье не лимитируется.

• При переработке газовых конденсатов выход бензина увеличивается до 20—25% по сравнению со стандартной технологией.

• Выход жидких фракций составляет не менее 80—85% (90—93% масс, при рециркуляции образую­щегося газа). Соотношение между бензиновой и дизельной фракциями зависит от состава исходно­го сырья и режима проведения процесса.

• Свойства получаемых бензинов: октановое число от 80 до 95 (по исследовательскому методу), со­держание серы менее 0,001% (масс), содержание бензола менее 1% при общем содержании арома­тических углеводородов не выше 30—40%.

• Свойства получаемого дизельного топлива: температура замерзания от —35 °С до —60 °С, цетановое число не ниже 50—55, содержание серы менее 0,05% (масс).

Технология БИМТ прошла опытно-промыш­ленную проверку на установке мощностью 4000 т/год по сырью (установка ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар). В качестве сырья использовалась фрак­ция (0 °С — 360 °С) газового конденсата месторожде­ния Прибрежное (Краснодарский край). Бензиновая и дизельная фракции, выделенные из продуктов переработки в различных режимах газового конденсата, полностью отвечают требованиям ГОСТ на бензин и дизельное топливо. Проведенные испытания подтвердили работоспо­собность и эффективность технологии БИМТ и воз­можность получения бензинов, соответствующих мар­кам Аи-80 и Аи-93, а также дизельного топлива марки «А» из сырья широкого фракционного состава с кон­цом кипения до 360 °С. Третьим основным продуктом процесса является пропан-бутановая фракция, кото­рая может использоваться в качестве бытового газа или как топливо для автомобилей. Катализатор ИК-30-БИМТ после регенерации азотно-воздушной смесью полностью восстанавливает свои свойства.

Технология БИМТ идеально подходит для мало­тоннажного производства высокосортных моторных топлив, соответствующих новым мировым стандартам. В качестве сырья могут быть использованы высоко­сернистые нестабилизированные газовые конденсаты (например, Астраханского и Оренбургского месторож­дений), а также нефти малодебитных месторождений. Эта энерго- и ресурсосберегающая технология может быть внедрена на строящихся нефтеперерабатываю­щих комплексах.

Технология БИМТ-2 — одностадийная переработка средних нефтяных дистиллятов

Данная технология предназначается для переработки нефтяных фракций с высоким содержанием сернистых соединений тиофено-вого ряда.

Некоторые примеры сернистых нефтей, получаемых из дистиллятов, приведены в табл. 4 [5]. Существующие процессы гидрообла­гораживания таких нефтяных фракций обычно требуют жестких условий для разложения поли­циклических сернистых соединений. Технология БИМТ-2 позволяет в мягких условиях и без ис­пользования водорода получать из указанных дистиллятов высокосортные моторные топлива, соответствующие современным мировым стан­дартам. Процесс осуществляется на цеолитном катализаторе ИК-ЗО-БИМТ-2 — катализаторе процесса БИМТ, дополнительно модифициро­ванном некоторыми добавками, придающими ему свойства катализаторов гидроочистки. Дан­ная технология реализуется только в варианте с рециркуляцией образующегося газа.

Технология БИМТ-2 прошла лабораторный уро­вень разработки.

Ароматизация пропан-бутановой фракции или попутного нефтяного газа

Процесс проводится в проточных реакторах при тем­пературе 475—550 °С, давлении до 4 атм, объемных ско­ростях подачи газовой смеси до 1600 ч^-1 на модифици­рованных цеолитных катализаторах ИК-17-М. Характе­ристики предлагаемого процесса переработки пропан-бутановой фракции, достигнутые в проточной системе на лабораторной установке при атмосферном давлении и без рециркуляции газа, приведены в табл. 5.

Процесс ароматизации пропан-бутановой фракции прошел успешно опытно-промышленную проверку на установке ОАО «НИПИгазпереработка» (объем реак­тора 200 л). Сырьем служили газы — пропан-бутановая фракция совместно с метаном, этаном, се­роводородом и водородом, отходящие из реакторного блока БИМТ [6]. Получаемый ароматический концен­трат состоит в основном из фракции бензол—толуол-ксилолы. Он может служить высокооктановой добав-

торах на модифицированных цеолитных катализаторах при условиях: температура 450—550 °С, атмосферное или небольшое избыточное давление, объемные скоро­сти подачи газовой смеси 300—3000 ч^_|. Сырьем может служить природный газ в смеси с попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бута­ном или изобутаном, допускается наличие олефинов.

Продуктом процесса является концентрат арома­тических углеводородов (табл 7, состав приведен на примере продукта совместной конверсии метана с изобутаном). По сравнению с технологией ЦИКЛАР (CYCLAR, разработана совместно фирмами UOP и British Petroleum, предназначена для получения из сжиженного газа бензола, толуола и ксилолов, при­годных для нефтехимического синтеза) данный про­цесс обеспечивает большой выход ароматических со­единений и особенно нафталинов, которые, как из­вестно, являются ценным сырьем для процессов ор­ганического синтеза. В целом выход ароматических углеводородов в расчете на превращенное сырье (за вычетом метана) увеличивается в 2,5 раза (рис. 3). Длительность межрегенерационного пробега катали­затора в режиме с подъемом температуры составляет от 80 до 600 ч в зависимости от условий проведения процесса и используемого катализатора. Существен­но, что в процессе БИЦИКЛАР используется стацио­нарный слой катализатора.

Переработка низконапорного природного газа

В настоящее время принципиальной проблемой газовой отрасли становится добыча и использование остаточного низконапорного газа вырабатываемых месторождений. По мере разработки газового место­рождения давление газа в пласте снижается, и в опре­деленный момент возникает ситуация, когда низкое давление газа, поступающего из скважин, не обеспе­чивает подачу его в магистральные газопроводы без проведения специальных подготовительных мероприя­тий. Отметим, что в категорию низконапорного газа попадает 15—20% извлекаемых запасов природного газа. Сегодня в целом нет еще четкого определения того, что такое низконапорный газ, но вполне оче­видно, что перспективными направлениями его ис­пользования являются энергетика, химическая про­мышленность, сжижение газа.

В ближайшей перспективе следует ожидать обост­рения еще одной проблемы, а именно, существенное увеличение доли так называемого жирного газа в об­щем объеме добычи. Сейчас преимущественно добы­вается метановый «сухой» газ.

Институт катализа СО РАН в 2001 г. проводил по­исковую работу для «ТомскГазпрома» по созданию процесса превращения остаточной пропан-бутановой фракции, содержащейся в природном газе. Перера­ботке подвергалась смесь, моделирующая попутный нефтяной газ. Состав исходной смеси, условия про­цесса и полученные результаты приведены в табл. 8.

Результаты, достигнутые при совместной конвер­сии легких парафинов с метаном, дают основание го­ворить о новом пути организации производства аро­матических соединений, а именно, проведение кон­версии низконапорных газов непосредственно вблизи места его добычи. В рамках этой работы в Институте катализа им. Г.К. Борескова продолжаются интенсив­ные исследования, направленные на получение эф­фективных промышленных катализаторов.

Разработан еще один вариант переработки попут­ных газов с утилизацией их до 90%. Технологическая схема (рис. 4) включает установку ароматизации угле­водородов Сз+, узел выделения ароматических углево­дородов и блок получения каталитического волокни­стого углерода. Волокнистый углерод может приме­няться для получения высококачественных дорожных покрытий, либо как реструктуризатор почв с исполь­зованием пролонгированного удобрения, либо в каче­стве адсорбента.

Промышленное производство базовых катализато­ров для рассмотренных выше процессов налажено на ОАО «НЗХК» (Новосибирск) по лицензии Института катализа СО РАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. 
   Патент РФ № 2181750, 2002.
   
2. 
   Ечевский Г.В. Наука и технологии в промышленности, 2002, № 2, с. 62.
   
3. 
   Патент РФ № 2208626, 2003.
   
4. 
   Ечевский Т.В., Климов О.В., Кихтянин О.В., Аксенов Д.Г. и др. Катализ в промышленности, 2003, т. 2, с. 60.
   
5. 
   Большаков Т.Ф. Сераорганические соединения нефти. Но­восибирск: Наука, СО, 1986.
   
6. 
   Бойко СИ., Аджиев А.Ю., Шеин О.Г., Арнаутов Ю.А. и др. Создание технологий промысловой переработки нефти и газового конденсата. Сб. докл. 3-го Международ, форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональ­ные аспекты». 8—11 апреля 2003 г. Санкт-Петербург.