Φ) разность зарядов между раствором и металлической пластиной (потенциал электрода)

1
электродный потенциал (φ) – разность зарядов между раствором и металлической пластиной (потенциал электрода)


(-)

(-)

(-)
если металлическую пластину погрузить в водный раствор соли металла, то происходит взаимодействие полярных молекул воды с поверхностными атомами металла. В результате часть атомов металла в виде ионов перейдет в раствор, раствор зарядится положительно, а на поверхности металлической пластины будут скапливаться свободные электроны. В результате пластина приобретает отрицательный заряд.
(1)
Чем больше атомов металла перейдет в раствор, тем больше φ.

Однако часть ионов металла способна подходить к поверхности металлической пластины, принимать там электроны и превращаться в металл, поэтому уравнение (1) обратимо.

φ, определенный в условиях равновесия уравнения (1) называется равновесным электродным потенциалом.

Если к металлической пластине подключить проводник и отводить электроны, то равновесие сместится в сторону. Если в раствор добавить ионы металла (например, соль), то равновесие сместится в левую сторону.


2
электроды соединены проводом гальванометр

водный раствор полупроницаемая перегородка

сульфата меди (*)


Т. к. , то при замыкании внешней цепи равновесие в реакции (2) сместится вправо, а в реакции (1) – влево. Следовательно, в Г. Э. будут протекать следующие реакции:

В электрохимии принято считать электрод, на котором происходит процесс окисления анодом (А(-)), а электрод, на котором происходит восстановление – катодом (К (+)).

Электрод с меньшим значением φ – анод.

В любом Г. Э. протекают 4 процесса:

1) окисление на аноде

2) восстановление на катоде

3) движение электронов во внешней цепи от анода к катоду

4) движение ионов через полупроницаемую перегородку

e

(-) A Zn | || | Cu (+) K

1 M 1M

e

(-) A Zn | || | Cu (+) K

3


Pt


водородный электрод (стандартный). Сосуд, в который впаян платиновый электрод, покрытый черненой платиной, погружен в раствор 2х молярной серной кислоты с . В нижнюю часть сосуда подается поток чистого водорода при давлении 1 атм. Часть водорода абсорбируется на платиновой пластине. Абсорбированный водород переходит в раствор в виде ионов (), а на платиновой пластине остается избыток е, раствор заряжается положительно, а платиновая пластина - отрицательно. Возникает электродный потенциал, величину которого принимают равным 0.

Кислородный электрод устроен аналогично водородному, но вместо - КОН () и вместо потока водорода подается поток кислорода. ()

4
ЭДС Г. Э. (Е) – максимальная разность потенциалов, которая может возникнуть в Г. Э.

1 закон Фарадея: масса вещества, выделившегося на электроде прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества. 12 – экв - F

Для электрохимии превращения 12 – экв вещества требуется затратить 1 Фарадей электричества.

1 моль – nF (n – количество грамм-эквивалентов вещества в 1 моле)

максимальная электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество прошедшего электричества

(1)

максимальная полезная работа в изобарном процессе равна изменению энергии Гиббса

потенциал зависит от концентрации ионов в растворе

уравнение Тенгофа
аА+bВmM+nN

a, b, m, n – стехиометрические коэффициенты уравнений реакций

(7) – стандартная ЭДС Г. Э.

(7) подставим в (6)


5

Pt


водородный электрод (стандартный). Сосуд, в который впаян платиновый электрод, покрытый черненой платиной, погружен в раствор 2х молярной серной кислоты с . В нижнюю часть сосуда подается поток чистого водорода при давлении 1 атм. Часть водорода абсорбируется на платиновой пластине. Абсорбированный водород переходит в раствор в виде ионов (), а на платиновой пластине остается избыток е, раствор заряжается положительно, а платиновая пластина - отрицательно. Возникает электродный потенциал, величину которого принимают равным 0.
(при , р=1 атм., t=25 С)
Для определения φ металла собирались различные Г. Э., одним из электродов которых являлся стандартный водородный электрод, а второй – определяемый, погруженный в раствор того же металла, с С=1М.
А (-) Pt, | || | (+) K

1M 1M


Стандартным φ металла электрода является его значение при концентрации ионов в растворе 1 моль.


6
Все металлы поместили в ряд по увеличению значения φ – ряд напряжений металлов.

Mn Zn Fe Ni Pb H Bi Cu Ag Au
-1,2 -0,76 -0,44 -0,25 -0,13 0 0,13 0,34 0,8 1,5 B

Ряд напряжений металлов характеризует восстановительную способность металла и окислительную способность ионов металла. Чем меньше значение стандартного φ имеет металл, тем большими восстановительными свойствами он обладает. Чем большее значение φ имеет металл, тем большими окислительными свойствами обладают его ионы.

Металлы, стоящие в ряду левее (активнее) вытесняют все последующие металлы из растворов их солей.

Металлы, стоящие в ряду до водорода, вытесняют его из водных растворов кислот. А металлы, стоящие после водорода, с кислотами не взаимодействуют, водород не выделяется.
Абсолютные значения φ неизвестны. Всегда определяют их относительные значения относительно стандартного для выбранного электрода (например, водородного φ=0). Для расчета пользуются формулой Нернста.


стандартный потенциал металла

R универсальная газовая постоянная

R=8,31 Дж/К*моль

F число Фарадея F=96500 Кл

Т температура

n число электронов, участвующих в процессе переноса

концентрация ионов металла

7
концентрационный Г. Э. – элемент, состоящий из 2х электродов, выполненных из одного металла и погруженных в растворы того же металла, но разной концентрации.

ЭДС возникает за счет выравнивания концентрации. И зависит только от концентрации одного и другого растворов и не зависит от стандартного φ металла.
Ni | || | Ni

C1 C2


8
окислительно-восстановительный Г. Э. – материал не принимает участия в процессе окисления (восстановления), а служит лишь источником (приемником) е, отдаваемых (принимаемых) растворами электролитов.
Pt | | ||

A (-) (1)

K (+) (2)
В зависимости от того, какое значение φ имеет 2ой электрод, окислительно-восстановительный электрод может быть анодом, если . В этом случае протекает реакция (1). Если , то о-в электрод выступает в качестве катода (реакция (2)).
(+) Pt , | || | , Pt (-)

1M 1M 1M 1M
9
поляризация электродов в Г. Э. – изменение потенциала электрода при прохождении по нему электрического тока, по сравнению с равновесным потенциалом.

определяется, когда ток в цепи отсутствует

поляризация

i=I/S φ 2 1


i

поляризация электродов связана с замедленностью отдельных стадий химических процессов.

3 стадии электрохимического процесса:

1) подвод реагентов к электроду

2) химическая реакция

3) отвод продуктов реакции от электрода.

Если поляризация связана с (1) и (3) стадией, то она называется концентрационной.

концентрация ионов в приэлектродном слое

концентрация ионов в объеме

концентрационную поляризацию можно уменьшить путем перемешивания растворов.

Поляризация, связанная со (2) стадией, называется электрохимической.

В химическую реакцию вступают не все частицы, а только те, которые имеют величину энергии большую, чем энергия активации.

Для уменьшения электрохимической поляризации можно уменьшить величину энергии активации, используя катализаторы или увеличить температуру (доля активных молекул возрастет).

10
электролиз – совокупность о-в процессов, происходящих при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Электрическая энергия превращается в химическую. Электролиз осуществляется в установках – электролизерах, а в промышленности – электролитических ванных.

Простейший электролизер – U-образная трубка, заполненная электролитом, в два колена погружены электроды, которые соединены с источником постоянного тока.

Электрод, присоединенный к (-) – катод, заряжен отрицательно, сюда подаются е, однако на катоде протекает реакция восстановления. Электрод, присоединенный к (+) – анод, заряжен положительно, окисление.

Наиболее легко протекает электролиз расплавов солей, т. к. в расплаве не присутствует других веществ.

К(-)	KCl (расплав)	А(+)

1 закон Фарадея: масса вещества, выделившегося на электроде пропорциональна силе тока и времени, в течение которого протекает этот ток.

k – электрохимический эквивалент (k=э/F (э – химический эквивалент))

выход по току (95-99%)
11

К (-) е (С)	(pH=5)	(Cu) e (+)A

электролиз водных растворов солей протекает сложнее, чем электролиз расплавов, т. к. на электродах наблюдается конкуренция между ионами электролита и молекулами воды.

Процессы на катоде:

1. 
   восстановление (в-ся наиболее сильные окислители, в первую очередь – ионы и молекулы, имеющие большее значение φ)
   
2. 
   металлы, стоящие в ряду напряжений до Al (имеют низкий φ), активные металла, никогда не восстанавливаются на катоде. В этом случае идет восстановление воды или других ионов ()
   
3. 
   металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода (φ>0) всегда восстанавливаются на катоде
   
4. 
   металлы, стоящие от алюминия до водорода, в зависимости от условий проведения электролиза могут восстанавливаться, а могут и не восстанавливаться (это зависит от кислотности среды и силы тока)
   
5. 
   молекулы воды могут восстанавливаться на катоде по следующим уравнениям реакций
   

Процессы на аноде:

1. 
   окисление (в первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители, с меньшими значением φ)
   
2. 
   кислотные остатки кислоролосодержаших кислот никогда не окисляются на аноде, т. к. имеют большое значение φ, в этом случае происходит окисление воды.
   

3. 
   молекулы воды могут окисляться на аноде по следующим уравнениям реакций
   

Материал анода может принимать участие в электролизе, т. е. окисляться (активный анод).

При электролизе наблюдается поляризация электродов. Это явление следует учитывать.

К (-) е (С)	(рН=7)	(C ) e (+)A

12
при электролизе наблюдается поляризация электродов, что связано с замедленностью стадий электрохимического процесса. При электролизе наблюдается образование внутреннего Г. Э.

если на клеммы электролизера приложить небольшое напряжение и в системе будет протекать небольшой ток, то будут протекать следующие реакции:

(-) К (1)

(+) А (2)

в результате один из электродов покроется слоем никеля, превратится в никелевый электрод. А другой адсорбирует молекулы хлора – хлорный электрод. В результате в системе возникает внутренний Г. Э., в котором напряжение тока противоположно приложенному, в результате электролиз прекратится.

А (-) (3)

К (+) (4)

Для того, чтобы электролиз протекал устойчиво необходимо приложить напряжение большее, чем ЭДС внутреннего Г. Э, - потенциал разложения.

перенапряжение электродов


Е

i

явление перенапряжения с одной стороны нежелательное, т. к. приводит к расходу лишней энергии, а с другой стороны это явление позволяет при электролизе на катоде получать активные металлы (от алюминия до водорода)

перенапряжению в большей степени подвергаются водородный и кислородный электроды, и в меньшей – металлические.

-0,41В
-0,76В

i

при малой плотности тока < электрода, в результате на катоде выделяется водород. Однако поляризация водородного электрода значительно больше поляризации цинкового, по этому при повышении плотности тока оказывается, что >, на катоде образуется цинк.

Аналогично картина наблюдается и для других металлов в ряду напряжений от алюминия до водорода. При решении задач всегда учитывать перенапряжение выделения водорода на различных металлах.
13

К (-) е		e (+)A
			Au(1,5) Ag(0,8) Cu(0,34) Ni(-0,25) Co(-0,29)

Активным (растворимым) называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

К (-) е (С)	(pH=5)	(Cu) e (+)A

14
Электрохимическое рафинирование металлов

Брусок сплава металлов, содержащий основной металл (Сu) и примеси с большим значением (Au, Ag), а так же примеси с меньшим значением (Ni, Co) подключаются к аноду. В системе создается определенная кислотность среды и плотность тока с тем, чтобы на аноде происходило окисление основного металла и примесей, имеющих меньшее значение . В результате Сu, Ni, Co на аноде окисляются и переходят в раствор, а примеси с большим значением (Au, Ag) оседают на дне электролитической ванны в виде шлага. На катоде происходит конкуренция между ионами , но т. к. то на катоде выделяется чистая медь.

Рафинирование используется при отчистке следующих металлов: Ni, Cu, Ag, Co, Cd.
15
практическое применение электролиза

1. 
   рафинирование металлов
   
2. 
   при электролизе водных растворов солей с активным анодом получают Zn,Mn, Cr, Ni, Co
   
3. 
   при электролизе расплавов солей получают активные металлы
   
4. 
   при электролизе получают важнейшие газы (Сl, H, O)
   
5. 
   электролизом наносят защитные покрытия на изделия
   
   • 
     защита от коррозии
     
   • 
     (защитно)декоративные
     
   • 
     (Cu, Ag, Au) для увеличения электропроводности металла
     
   • 
     с целью увеличения твердости
     
   • 
     с целью придания металлических свойств(Ni+Co, Ni+Fe)
     
6. 
   гальванопластика – получение точных копий изделий, имеющих сложную форму, методом электролиза
   
7. 
   анодирование Al ()
   

16
влияние кислотности среды на коррозию

окислителем в кислой среде являются ионы водорода

pH	0	7	14
		0	-0,41B	-0,82B

pH	0	7	14
		1,23B	0,82B	0,42B

(1)

1

(2)

7 14 рН

(3)

-1

1. > водородного и кислородного электродов. Такие металлы коррозии не подвергаются

2. << подвергаются коррозии в нейтральной среде (Ag, Cu)

3. > подвергаются коррозии в кислой и нейтральной среде

17
аккумулятор – устройство, в котором химическая энергия превращается в электрическую, а электрическая – в химическую.

Свинцовый аккумулятор имеет 2 вида пластин: одни из чистого свинца, а другие – из двуокиси свинца (). В качестве электролита используется серная кислота концентрацией 32-39% имеющая плотность 1,23-1,30 грамм/см. чем выше концентрация серной кислоты, тем ЭДС аккумулятора больше. Однако не рекомендуется использовать кислоту с концентрацией больше 39% (она начинает реагировать с синцом, и снижается ее электропроводность).

Разрядка (эксплуатация)

(-) А

(+) К

т. к. в процессе эксплуатации понижается концентрация серной кислоты и расходуется энергия, то ЭДС постоянно уменьшается. И она может быть снижена до Е_ПР~1,7 В.

При меньшем значении ЭДС наблюдается явление сульфитации пластин, т. е. покрытие пластин пленкой сульфата свинца с особой кристаллической структурой, которая изолирует активную массу пластин и не может быть разрушена при дальнейшем процессе зарядки.

Процесс зарядки:

При зарядке химические реакции протекают в противоположную сторону

(-) К

(+) А

(-) К

(+)А

|+| относительно недорогой, высокий КПД (до 80%), высокая электрохимическая емкость

|-| саморазряд при хранении, срок службы 2-5 лет


18
сухой марганцево-цинковый Г. Э.: металлический стакан из цинка – анод. В качестве катодного вещества – двуокись марганца. Графитовый стержень является токоотводом. В качестве электролита используется водный раствор хлористого аммония (). В качестве загустителя – мука, крахмал. Элемент одноразового использования.

С

Е=1,5 В

Zn (A (-))
(+) K


19
Щелочные аккумуляторы (Ni-Cd, Ni-Fe, Ni-Zn)

В этих аккумуляторах в качестве электролита используется 20-30% раствор КОН

Эксплуатация:

(-) А

(+) К

Е=1,45-1,5 В

|+|отсутствие саморазряда, срок службы около 10 лет
20
коррозия – процесс разрушения металла под воздействием внешней среды.

В результате металл переходит в окисленное состояние, физико-механические свойства разрушаются.

По механизму
электрохимическая	химическая
Протекает в среде э/лита и сопр-ся возн-ем μтоков внутри Ме	Окисл-е окислителем в среде неэл/лита
Набл-ся процессы, анал-ные тем, к-е происх. в Г.Э. 1 анодное окисл-е Ме 2 кат-е восст-е ок-ля 3 дв-е е внутри Ме 4 дв-ие ионов на пов-ти Ме 5 вторичные реакции	Газовая	Жидкостная

Часто в результате коррозии образуется пленка оксида, которая препятствует проникновению окислителя к металлу, в результате процесс затухает.


21
электрохимическая коррозия может протекать в кислой и нейтральной среде.

Коррозия в кислой среде – коррозия с выделением водорода (водородной деполяризацией)

Коррозия в нейтральной среде – коррозия с поглощением кислорода (с кислородной деполяризацией).

Скорость коррозийного процесса зависит от однородности металла по фазовому и химическому составу.

Есть участки, где с высокой скоростью протекают анодные процессы – анодные точки, участки, где с высокой скоростью протекают катодные процессы – катодные точки.

Между катодными и анодными точками возникает микро Г. Э., микро ЭДС – они называются микрогальвано парами.

Fe e C

В состав сплавов чугунов входят кроме атомов железа атомы углерода. Железо и углерод имеют разные значения , в результате между ними возникает микро Г. Э.

Железо отдает е атомам углерода, и затем они переходят на поверхность металла. Ионы водорода, входящие в состав электролита, нейтрализуют е, выделяются молекулы водорода.

1 анодное окисление металла

2 восстановление окислителя

К :

3 движение е внутри металла

4 движение ионов

5 вторичные реакции

окислителем в нейтральной среде является кислород воздуха, растворенный в воде
Fe e C
А :

К :


22
коррозия технического железа: на поверхности железа возникает множество микро Г. Э. , в которых железо служит анодом, а катодом – различные включения, имеющиеся в металле, например, зерна графита.

(-) A Fe | , | C K (+)

A :

K :

В электролите накапливаются первичные продукты коррозии ()

Вторичная реакция 1.(образование гидроксида железа(II))

2. (окисление гидроксида железа (II) кислородом в присутствии воды с образованием гидроксида железа (III))

3. (частичная дегидратация)

FeOOH – соединение, соответствующее по составу обычной бурой ржавчине.
23
электрохимическая коррозия протекает в среде электролита и сопровождается возникновением микротоков внутри металла

Коррозия может возникать также при контакте двух разнородных металлов или в результате химической неоднородности металла. Каждый металл имеет определенные электрические свойства, характеризуемые рядом напряжений. Роль анода выполняет металл, которого меньше, при этом металл в виде ионов переходит в раствор. Катодная реакция протекает на металле, которого больше. В зависимости от кислотности среды могут протекать два процесса. В кислотной среде (pH<7) окислителем являются ионы водорода . Если среда нейтральная (рН=7), то окислителем является кислород воздуха .

24

Защитные покрытия по механизму защиты
Катодные	Анодные
Покрытия, материал которых имеет больше материала защищаемого изделия (Sn, Pb, Cu, Ag, Ar). Защищают основной металл только механически. При нарушении материала покрытия коррозии подвергается изделие. 0,34 В Cu -0,44 B Fe (-) A (+) K (Cu) (-)Fe||(Cu),OH(+) , Cu Cu Fe	Покрытия, материал которых имеет меньше материала защищаемого изделия (Zn, Cr). Защищают не только механически но и электрически. При нарушении материала покрытия коррозии подвергается материал покрытия. Zn -0,76 B Fe -0,44 B (-) A (+) K (Fe) Zn||(Fe)(+) Zn Zn Fe

25

Электрохимическая защита
Анодная (протекторная)	Катодная (защита постоянным электрическим током)
К защищаемому изделию подсоединяют протектор – листы металла, имеющего меньше изделия. Возникает Г. Э., в котором протектор выполняет роль анода и постепенно окисляется (Mg, Zn, Al). (-)Mg||(изд.),ОН(+) (-)А (+)К(изд.) Mg	Защищаемое изделие подсоединяется к отрицательному полюсу источника постоянного тока, и на него постоянно подаются е, тем самым тормозится процесс окисления.

26
к металлам относятся около 80 элементов, которые обладают следующими свойствами :

1 высокая тепло- и электропроводность

2 металлический блеск

3 высокая ковкость

элементы, имеющие небольшое число электронов на внешнем валентном слое (1-3) и большое число вакантных (незаполненных) орбиталей
при кристаллизации атомы упаковываются с максимальной плотностью так, чтобы небольшое число свободных е было доступно для нескольких соседних атомов (8-12) – координационное число

свободные е оказываются не фиксированными у определенного атома и они могут перемещаться внутри кристалла – электродный газ

химическая связь – металлическая

по энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточные состояния между ковалентными и ионными кристаллами
27
в зависимости от взаимного расположения валентных зон и зон проводимости все кристаллы делятся на: металлы, полупроводники и диэлектрики.

В диэлектриках величина энергии запретной зоны составляет больше 3 эВ, и е под воздействием внешних факторов не могут перейти из валентной зоны в зону проводимости. Такие кристаллы не проводят ток.

В полупроводниках величина энергии запретной зоны составляет от 0,1 до 3 эВ. При низких температурах полупроводники не проводят ток и являются диэлектриками. Под воздействием внешних факторов (температура, кванты света, разность приложенного напряжения) е могут из валентной зоны перейти в зону проводимости. В результате появляется 2 вида проводимости :электронная (в зоне проводимости) и дырочная (в валентной зоне)


28
полупроводники – материалы, которые под воздействием внешних факторов резко изменяют свои электрические свойства.

в донорные полупроводники вводятся примеси элементов, имеющие на внешнем валентном слое 5е. в таких полупроводниках возникает дополнительный энергетический уровень, с которого избыточные е легко переходят в зону проводимости. Резко увеличивается электрическая проводимость

в полупроводники акцепторного типа вводятся примеси, на внешнем валентном слое которых недостаток е (обычно 3). Появляется дополнительный энергетический уровень, на который легко переходят е из валентной зоны. Резко увеличивается проводимость полупроводника.

Примесь вводится в количестве 10^-6 %. Такое количество увеличивает электронную проводимость от 10^-13 до 10^-1 Ом^-1*см^-1.

Введение 1 атома серебра на 10⁸ атомов германия приводит к появлению в 1 см³ германия 4,5*10¹⁴ е. это в 20 раз больше концентрации собственных носителей е в германии.
29
полупроводники – материалы, которые под воздействием внешних факторов резко изменяют свои электрические свойства.


полупроводники, обладающие двумя видами проводимости, называются собственными полупроводниками
30
закон сохранения энергии (первое начало термодинамики): теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил, действующих на эту систему

внутренняя энергия – полная энергия системы, включающая энергию кинетическую и потенциальную, атомных ядер, электронов, атомов и молекул, энергию движения (поступательного, вращательного и колебательного) атомов и молекул, энергию притяжения и отталкивания между ядрами молекул и атомов.

Внутренняя энергия относится к функциям состояния системы, т. е. она не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Абсолютные значения внутренней энергии не известны, и всегда определяют только изменение внутренней энергии в результате химических реакций.

Работа – мера энергии, направленная против внешних сил, действующих на систему.

Работа не является функцией состояния, она зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Теплота – мера энергии, предаваемой от одних тел к другим за счет их различной температуры.

В химической термодинамике теплота – это тепловой эффект реакции.

Q>0 – теплота выделяется (экзотермический процесс)

Q<0 – теплота поглощается (эндотермический процесс)

Пусть единственным видом работы, действующей на систему будет давление (A=p∆V)

рТ=const

Энтальпия – функция состояния системы, теплосодержание системы, мера упорядоченности системы (H=U+pV)

В изобарно-изотермических условиях энтальпия равна тепловому эффекту, но имеет другой знак

∆Н<0 - экзотермический процесс

∆H>0 - эндотермический процесс

Q=(U₂-U₁)+p(V₂-V₁)=U₂-U₁ – в изохорно-изотермических условиях подведенная к системе теплота полностью расходуется на изменение внутренней энергии.

31
закон Гесса (1840): тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется лишь составом и свойствами продуктов начального состояния и продуктов конечного состояния.
Тепловой эффект реакции может быть определен как разность между теплотами образования конечных продуктов и теплотами образования начальных продуктов

теплотой образования называется количество теплоты, выделившейся при образовании 1 моля вещества из простых элементов.

Теплотой сгорания называется количество тепла, выделившееся при сгорании/сжигании 1 моля вещества до высших окислов (H₂O, CO₂, N₂O₅)

Термодинамическими называются уравнения химических реакций, содержащие величину теплового эффекта.

32
состояние некоторой массы вещества, состоящего из достаточно большого количества молекул можно описать, задав термодинамические параметры (p, V, T, C, ρ), а можно для каждой частицы, входящей в данную массу вещества, задать параметры ее нахождения (x, y, z) и скорость передвижения в трех направлениях (v_xi, v_yi, v_zi)

в первом случае – макросостояние системы

во втором – микросостояние

каждому макросостоянию соответствует множество микросостояний системы.

Функция, определяющая количество микросостояний, входящих в данное макроскопическое состояние называется термодинамической вероятностью.

Функция, пропорциональная логарифму термодинамической вероятности, называется энтропией. Энтропия – мера неупорядоченности, беспорядка системы. (S=klnW)

Энтропия зависит от массы вещества.. известны абсолютные значения энтропии.

Если вода переходит из жидкого состояния в твердое, то энтропия уменьшается, т. к. молекулы закрепляются в узлах кристаллической решетки.

При переходе воды из жидкого состояния в газ энтропия увеличивается, увеличивается скорость движения молекул.

Энтропия увеличивается при:

1 переходе вещества из твердого в жидкое и из жидкого в газообразное состояние

2 растворении вещества

3 расширении газов

4 химических реакциях, сопровождающихся увеличением числа молей газообразных продуктов

Энтропия уменьшается при:

1 переходе из газообразного в жидкое и твердое состояние

2 кристаллизации веществ

3 сжатии газов

4 химических реакциях, сопровождающихся уменьшением числа молей газообразных продуктов

энтропия зависит от температуры

33
определяют направление протекания химических реакций в соответственно изобарно-изотермических и изохорно-изотермических условиях

энтальпия однозначно не может дать ответ на вопрос «в каком направлении может протекать химическая реакция?», т. к. существуют реакции экзотермические (∆Н<0) и эндотермические (∆Н>0)

система в некоторых случаях может стремиться выделить тепло, т. е. уменьшить энтальпию, а в некоторых случаях – перейти в беспорядочное состояние, т. е. увеличить энтропию.

Функцией, определяющей возможность протекания химической реакции в изобарно-изотермических условиях, является функция Гиббса (∆G=∆H-T∆S).

Условием самопроизвольного протекания реакции является ∆G<0 (→) ∆G>0(←)

Если ∆G~0 , наступает термодинамическое равновесие (- расчет константы равновесия)

Функцией, определяющей направление протекания реакции в изохорно-изотермических условиях, является функция Гельмгольца (∆F<0 (→) ∆F>0(←)).

∆F~0 – равновесие

большинство химических реакций протекают с выделением тепла (∆Н<0), энтальпийный фактор оказывается решающим в определении направления протекания реакции.

Если реакция эндотермическая (∆Н>0), то протекать → она будет, если T∆S>∆H

Реакции, протекающие при температурах, близких к абсолютному 0, определяются в основном энтропийным фактором.

Реакции, протекающие при Т>1000° определяются энтропийным фактором.
34
связь между различными термодинамическими функциями.

∆Н
∆G T∆S
p∆V ∆U

p∆V ∆F T∆S
35
гомогенной называется реакция, протекающая в одной фазе (жидкость, газ)

скорость химической реакции – изменение концентрации исходных или конечных продуктов за определенный промежуток времени

С

Продукты реакции
Исходные продукты
τ

истинная скорость реакции


скорость химической реакции зависит от концентрации и количественную зависимость в XIX веке предложили Гульдберг и Вааге

закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам

aA+bB→mM+nN

a, b, m, n – стехиометрические коэффициенты

A, B, N, M – концентрации

к – константа скорости химической реакции

к имеет физический смысл: при концентрации реагирующих веществ равной 1 М она равна скорости химической реакции

к зависит от температуры, природы реагирующих веществ, присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

36
молекулярность реакции определяется числом элементарных молекул, одновременно вступающих в акт химического взаимодействия.

Порядок реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и определяется из закона действия масс.

Порядок может быть определен, как по отдельным компонентам реагирующих веществ, так и суммарный порядок.

Порядок по отдельному компоненту равен показателю степени при концентрации данного вещества в уравнении закона действия масс.

Суммарный порядок реакции равен сумме степеней при концентрациях в уравнении закона действия масс.

Порядок определяется для элементарных стадий процесса. И обычно записываемые реакции представляют собой сумму нескольких элементарных реакций.

Для определения общего порядка реакции необходимо определить порядок наиболее медленной элементарной реакции, т. к. она определяет скорость всего процесса.

Реакции 1го, 2го, дробного порядка.

Если какой либо компонент находится в большом избытке по отношению к другим компонентам, то его концентрация не учитывается при расчете суммарного порядка реакции.

Скорость реакции 1го порядка

tgα=k


37
Гетерогенными называются реакции, протекающие на границе раздела 2х фаз (жидкость/жидкость, жидкость/твердое тело, жидкость/газ, газ/твердое тело).

Скорость химической реакции – изменение концентрации исходных или конечных продуктов за определенный промежуток времени.

Скорость гетерогенных химических реакций зависит от площади поверхности раздела фаз.

В гетерогенных реакциях важное значение имеют процессы диффузии, т. е. скорость подхода (подвода) реагентов к поверхности раздела и скорость отвода продуктов реакции.

S – площадь поверхности

Концентрацию твердых веществ, вступающих в реакцию, принимают равной 1 М и не вводят в уравнение закона действия масс.

Общая скорость гетерогенной химической реакции (V_общ = v_кин+v_диф) складывается из скорости кинетической части и скорости диффузии.

v_кин определяется из уравнения закона действия масс, v_диф вычисляется по одному из уравнений диффузии.

D – коэффициент диффузии

∆С/∆х – градиент

концентрации потока

τ – время

S – площадь поверхности

Если v_кин »v_диф , то v_общ=v_диф

Если v_кин «v_диф , то v_общ=v_кин

38
правило Ван-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза

(γ=2 – 4 температурный коэффициент скорости)

Аррениус установил в 1866 более точную зависимость скорости реакции от температуры

Уравнение Аррениуса

k – константа скорости

Е_А – энергия активации химической реакции

А – доля активных молекул

Е_А можно определить графически и экспериментальным путем


если определить к при двух температурах, то можно найти Е_А

39
любая химическая реакция протекает при столкновении отдельных молекул. Однако не все молекулы при столкновении превращаются в конечные продукты, а только их часть.

Активные молекулы – молекулы, которые превращаются в конечные продукты

Активные молекулы имеют энергию выше, чем среднестатистическая энергия всех молекул

Энергия, необходимая для прохождения химической реакции, и которая выше, чем среднестатистическая, называется энергией активации.

Энергия активации необходима для ослабления химических связей в исходных соединениях и образования новых связей для конечных продуктов

Чем меньше энергия активации, тем скорость химической реакции больше.

Энергия активации имеет небольшую величину для ионных реакций. Для органических реакций величина энергии активации достаточно большая.

Реакции (Е_А>150 кДж/моль) не могут протекать при комнатных температурах, несмотря на то, что с термодинамической точки зрения такие реакции должны протекать.

Е

А В(исходное состояние)
Е_А

C+D
C+D ∆Н>0

Е_исх

Е_кон

Экзотермическая реакция


эндотермическая реакция

40
необратимыми называются химические реакции, в результате которых образуются твердые или газообразные тела

нейтрализация

все реакции взрывчатого превращения

СН₃

O₂N NO₂

O →2СО₂ +Н₂О+NO₂
NO₂

3нитротуол

большинство химических реакций относятся к обратимым – могут протекать справа налево и слева направо ()

для обратимых реакций находят

aA+bB→mM+nN

химическое равновесие наступает, если скорость прямой реакции равна скорости обратной

это кинетическое условие равновесия. А термодинамическое условие ∆G~0

∆G<0 (→)

∆G>0(←)

если наступает химическое равновесие, то можно сосчитать константу равновесия

константа равновесия – отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной

к_р не зависит от концентрации реагирующих веществ, а зависит от температуры, природы реагирующих веществ, наличия/отсутствия катализаторов

химическое равновесие – наиболее устойчивое состояние системы. Если изменится какой либо термодинамический параметр, то система переходит в новое равновесное состояние
41
Если изменится какой либо термодинамический параметр, то система переходит в новое равновесное состояние.

Переход системы в новое равновесное состояние называется смещением (сдвигом) равновесия, которое определяется принципом Ле Шателье.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие в системе сместится в ту сторону, где уменьшится эффект внешнего воздействия.