«наноструктурный анализ веществ и материалов»

«наноструктурный анализ веществ и материалов»

Ф. В. Тузиков., д-р биол. наук
Малоугловая рентгеновская дифрактометрия

Новосибирск

Институт катализа СО РАН

2009
Краткий обзор основ теории и практики метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) позволяет получить навыки проведения научных анализов с использованием экспериментальных данных МУРР от реальных образцов наносистем и современных материалов с целью определения значений их структурных и дисперсных характеристик. Приведен обзор типов малоугловых рентгеновских дифрактометров, выпускаемых фирмами-изготовителями с более детальным описанием устройства и принципа работы одного из современных малоугловых рентгеновских дифрактометров - прибора S3-MICRO (фирмы Hecus, Австрия).

Обзор рассчитан на студентов, аспирантов и специалистов по использованию физико-химических методов исследований различных веществ и функциональных материалов, содержащих неоднородности электронной плотности нанометрового диапазона размеров.

СОДЕРЖАНИЕ

Структурная и дисперсная информация в данных малоуглового рентгеновского рассеяния ……...................................................………................................. 3
Малоугловой рентгеновский дифрактометр …………………………...…......16
Экспериментальные данные МУРР от образцов наносистем и современных материалов …………..…………………………………...……………….… 25
Рекомендуемая литература …………………..………………………….….….. 33

Структурная и дисперсная информация об образцах в данных

малоуглового рентгеновского рассеяния
Дифракция рентгеновских лучей была открыта в 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом [1].

Рентгеноструктурный анализ (РСА) относится к методам, используемым для исследования структуры веществ и материалов по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного анализируемым образцом рентгеновского излучения [1]. Наряду с нейтронографией и электронографией РСА является дифракционным структурным методом; в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~ 1 ангстрема (Å), т. е. порядка размеров атомов. Методами РСА изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее широко РСА применяют для установления атомной структуры кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

Однако не менее эффективным оказалось применение методов РСА и для исследования образцов веществ и материалов с неупорядоченным распределением электронной плотности (растворы, гели, золи, порошки, пленки и др.).

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). МУРР относится к методам РСА диффузного типа. Его разработка была начата французом Анри Гинье в 1938 году [2]. Он может использоваться для исследования как упорядоченных, так и неупорядоченных объектов типа порошков, пленок, растворов, гелей и золей [3-9]. В отличие от других недифракционных аналитических методов МУРР дает прямую информацию о структуре и взаимном распределении рассеивающих частиц в просвечиваемом слое образца. Так, в частности, частицы и поры высокодисперсных порошков, как объекты исследований, обладают размерами, полностью соответствующими нанометровому диапазону (1 ÷ 200 нм) и поэтому могут успешно анализироваться методом МУРР. В целом МУРР – это результат взаимодействия рентгеновского излучения с электронами наночастиц изучаемого вещества образца. В области малых углов такое взаимодействие определяется неоднородностями электронной плотности , размеры которых существенно превышают длину волны излучения. С точки зрения информативности и эффективности использования существенную роль играют: 1) длина волны (λ) используемого излучения; 2) степень поглощения излучения веществом образца; 3) абсолютный уровень интенсивности рассеянного излучения отдельной наночастицей; 4) используемый угловой диапазон в шкале так называемого обратного пространства h (h = 4 ∙ π ∙ sin(θ)/λ, 2θ – угол рассеяния.

Взаимодействие электромагнитной волны с электронами приводит к возникновению сферических волн, суперпозиция которых представляет первое приближение к реальному рассеянию. Далее первичная волна рассеивается на всех центрах, давая совместно с первичным рассея­нием вторичное приближение и т.д. При не очень сильном взаимодействии первичной волны с отдельными центрами последовательные приближения рассмотренного типа сходятся к некоторой результирующей волне, характе­ризуемой амплитудой и плотностью рассеяния. Вычисления этих приближе­ний основаны на довольно громоздких интегральных преобразованиях, по­этому стараются ограничиться первым приближением, что допустимо при достаточно слабых взаимодействиях.

На рис. 1 приведены типовые малоугловые рентгенограммы от образцов раствора (геля), порошка и мембраны. Видно, что они существенно отличаются друг от друга. Методом МУРР можно исследовать вещества с самой разнообразной внутренней структу­рой: поли- и монокристалллы, сплавы металлов, поверхностные слои в полупроводниках, аморфные тела, жидкости, золи неорганических веществ, синтетические по­лимеры и растворы биологических макромолекул [5]. Одной из наиболее общих моделей дисперсной системы, как



Рис. 1. Типы исследуемых образцов и дифрактограмм МУРР.
объекта малоуглового рассеяния является ее представление с по­мощью основной матрицы (например, однородного растворителя) и находящихся в ней наночастиц (вкраплений другой фазы плотности). При этом оказывается, что если все частицы в растворе одинако­вы (монодисперсные системы), то интенсивность рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей.

Вид дифракционной картины и возможности извлечения из нее структурной информации существенно зависят от наличия упоря­доченности в структуре исследуемого объекта. В общем случае можно сказать, что чем ниже степень упорядоченности объекта, тем менее информативной будет картина дифракции на нем. Возможности малоуглового дифракционного эксперимента и методов анализа данных МУРР не поз­воляют восстанавливать атомную структуру объектов, поскольку особенности строения, размеры, характер взаимного расположения рас­сеивающих неоднородностей и статистические флуктуации плотнос­ти совершенно не требуют детального описания. Изо­тропность же самих образцов приводит к тому, что интенсивность рассеяния I(h), также становится изотропной, т. е. зависит только от абсолютной величины вектора рассеяния h. Поэтому в целом, разумеется, возможности малоугловой дифрактометрии таких систем существенно ограничены, однако при определенных условиях (например, в двухфазных монодисперсных системах) также возможен достаточно детальный анализ их структуры. Таким образом, при по­нижении упорядоченности в структуре исследуемых объектов уменьшаются возможности структурной интерпретации малоугловой дифракционной картины. Пространственное разрешение, которого можно добиться при исследовании объектов с низкой упорядоченностью, также существенно хуже, чем размеры атомов и межатомные расстояния. Поэтому, если при исследова­нии кристаллов требуется получить как можно более широкое дифракционное поле, то, изучая неупорядоченные дисперсные наносистемы, во многих случаях можно ограничиться областью достаточно малых векторов рассеяния, т.е. центральной (малоугловой) частью дифракционной кар­тины. Отсюда и возник метод малоуглового рассеяния, который служит для изучения неоднородностей с размерами, существенно превышающими межатомные расстояния в разного рода дисперс­ных системах.

Определение структурных и дисперсных характеристик наночастиц в образцах по данным МУРР. При исследовании неупорядоченных объектов в малоугловом дифракционном экспе­рименте измеряется некоторая усредненная интенсивность рассея­ния, которая является функцией макроскопического состояния си­стемы. В центральной части кривых рассеяния разупорядоченными объектами присутствует пик, определяемый формой облу­ченного объема образца. То же самое имеет место и для упоря­доченных объектов, так, например, для поликристаллов происходит уширение всех рефлексов, включая нулевой, зависит от размеров кристаллитов. Эти пики в центральной части дифракционной картины, однако, трудно регистрировать, так как вследствие макроскопических размеров образцов они находятся в угловой области, которая подавляет­ся первичным пучком. Интенсивность рассеяния неупорядоченной системой в значительной степени зависит от формфактора рассеивающих неоднородностей (мотивов, частиц, ячеек). Рассмотрим случай, когда размеры рассеивающих неодно­родностей, будучи достаточно малыми в макроскопической шкале, существенно превышают длину волны излучения. Для получения до­статочно полной информации об этих неоднородностях необходимо регистрировать дифракционную картину рассея­ния примерно до h ≈ 2π/D, где D - их характерный размер. Простой подсчет показывает, что для того, чтобы исследовать неоднородности «коллоидных» размеров (10⁴ - 10¹ А), требуется изме­рять интенсивность рассеяния до h = 0,0006 ÷ 0,6 A^-1 или при длине волны, например, λ = 1,54 A, 2θ = 0,008 ÷ 8°. Неоднородностями та­ких размеров обладают самые различные высокодисперсные систе­мы. Таким образом, регистрация центральной части дифракционной картины («малоуглового рассеяния») представляет собой метод исследова­ния их внутренней структуры. Наиболее успешно метод МУРР применяется к следующим классам объектов [2-9]:

• 
  Биологически активные соединения. С помощью малоуглового рассеяния изучается строение биологических макромолекул и их комплексов (белков, нуклеиновых кислот, вирусов, мембран и др.). При этом удается исследовать строение частиц в водно-со­левых растворах, т. е. в условиях, приближенных к условиям их функционирования.
  
• 
  Полимерные соединения. Малоугловым рассеянием исследуют­ся особенности укладки и общие характеристики натуральных и синтетических полимеров как в растворах, так и в твердом со­стоянии.
  
• 
  Жидкости и аморфные тела. Применение малоуглового рассея­ния дает возможность анализа термодинамических характеристик и кластерной структуры жидкостей, флуктуации плотности и раз­деления фаз в стеклах и других аморфных телах.
  
• 
  Поликристаллические и пористые вещества, сплавы, порошки. Малоугловое рассеяние позволяет исследовать различные харак­теристики дисперсной структуры твердых тел — зоны Гинье-Престона в сплавах, пределы растворимости в твердых растворах, размеры наночастиц в порошках, пор в пористых веществах, кристалли­тов в поликристаллах, дефекты в металлах, особенности магнитных систем.
  

Таким образом, с помощью метода малоугловой дифрактометрии удается определять самые разнообразные характеристики дисперсных систем. Отметим при этом два важных обстоятельства. Во-первых, поскольку неоднородности атомного масштаба не сказываются на функции рассеяния в ее малоугловой части, метод позволяет опре­делять дисперсные структуры как бы вне зависимости от состав­ляющего их вещества (скажем, приемы анализа кластерной струк­туры жидкостей и пористости графитов не отличаются друг от друга). Во-вторых, в большинстве случаев каждый из этих объ­ектов можно представить как некоторую матрицу (растворитель, основная твердая фаза, газовое окружение), в которую погружены те или иные неоднородности (макромолекулы, поры, дефекты). Однако на примере анализа жидкостей и аморфных тел (см. выше), малоугловое рассеяние применимо и к объектам, в ко­торых не удается выделить отдельные частицы. В принципе с его помощью можно изучать любые системы, в которых характерные размеры неоднородностей лежат в указанном выше диапазоне 10¹ ÷ 10⁴ А (10 ÷ 10³ нм).

Монодисперсные и полидисперсные системы. При исследовании дисперсных систем весьма полезной оказы­вается модель структуры объекта, в которой рассеивающие неод­нородности представлены как некоторые частицы, вкрапленные в матрицу — растворитель. В случае монодисперсной системы мы имеем явную связь между формфактором частицы (F²(h) ≡ i_o(hR)) и ин­тенсивностью рассеяния I(h). Для так называемых же полидиспер­сных систем, когда частицы могут иметь разные размеры, форму и строение, такая запись невозможна, и усреднение будет включать также и ус­реднение за счет разных формфакторов частиц. Поэтому для монодисперсных си­стем возможно ставить задачу исследования строения отдельной час­тицы, а для полидисперсной это возможно лишь при знании функции распределения наночастиц по размерам D_v(R). На практике чаще встречается другая задача - поиск D_v(R) в предположении того, что форм-фактор i_o(hR) известен. В целом, разумеется, монодисперсные си­стемы позволяют проводить гораздо более детальный анализ строе­ния объекта, чем полидисперсные. С другой стороны, полидисперс­ные объекты гораздо более часто встречаются в малоугловых исследова­ниях, а высокой монодисперсности удается добиться, пожалуй, лишь при исследова­нии биологических объектов типа белков, нуклеиновых кислот и вирусов [9].

Понятие контраста. До сих пор мы предполагали, что ис­следуемые наночастицы находятся в вакууме. На самом же деле они могут находиться, например, в воздухе или в каком-либо растворителе, который имеет некоторую ненулевую рассеивающую плотность со средним значением ρ. Для выделения в интенсивности рассеяния член, отвечающий частицам, проводят, как правило, измерения рассеяния раствором и чистым растворителем и вычитают второе из первого. При больших значениях контраста Δρ = ρ – ρ_о (сильный конт­раст) частицы, их форма «видны» на фоне растворителя ясно, более «контрастно», при слабом контрасте (ρ ~ ρ_о) частицы как бы «размываются» и основной вклад в разност­ную кривую вносит уже не столько форма, сколько неоднородности их строения. Поэтому контраст является одной из важнейших харак­теристик образцов в малоугловых исследованиях. Выбор контраста (например, изменение плотности растворителя) открывает большие возмож­ности получения дополнительной структурной информации.

Изолированная частица. Как уже отмечалось выше, при исследовании разбавленных моно­дисперсных растворов экспериментально определяемая интенсив­ность рассеяния с точностью до постоянного множителя равна ус­редненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей (напомним, что здесь и в дальнейшем мы будем предпо­лагать, что рассеяние растворителем исключено). Выведем основные соотношения для интенсивности мало­углового рассеяния изолированной частицей.

Формула Дебая. Проще всего формула для усредненной интенсивности рассеяния записывается, когда известны координа­ты атомов частицы. Если в ней имеется п атомов с координатами r_i и длинами рассеяния f_i(h), которые для малоуглового диапа­зона рассеяния можно считать константами (f_i(h) = f_i(0) = f_i), то выражение для усредненной интенсивности рассеяния будет иметь вид [1-5]:

I(h) = ∑ ∑ f_i · f_j (sin hr_ij / hr_ij),

где r_ij =| r_i - r_j |, а суммирование ведется по всем n атомам в наночастице ((i, j) = 1 … n). Это — классическая формула Дебая, выведенная им еще в 1915 году [1]. Она в принципе дает точное выражение для интен­сивности малоуглового рассеяния частицей, однако решение с ее помощью обратной задачи, разумеется, невозможно из-за огромного числа членов в двойной сумме. Отметим, впрочем, что задача об определении атомной структуры тела в принципе не может быть поставлена в малоугловом рассеянии в силу прису­щей ему ограниченности углового интервала измерений. Формулу же Дебая используют для расчета интенсивности рассеяния модельными телами, однако и тогда задается, как правило, не атомная, а более грубая пространственная модель.

Если задавать частицу не как совокупность дискретных атомов, а с помощью распределения рассеивающей плотности ρ(r), то формула Дебая примет вид:

I(h) = ∫∫ ρ(r₁) · ρ(r₂) · (sin hr / hr) ∂r₁ · ∂r₂,

Такая запись оказывается зачастую более удоб­ной для использования.

Корреляционная функция. Рассмотрим другой подход к расчету интенсивности I(h) малоуглового рассеяния. Перепишем вы­ражение выше для интенсивности рассеяния фиксированной частицей в виде [5]:

I(h) = 4 π ∫ γ(r) · (sin hr · r²/ hr) ∂r,

где γ(r) – так называемая корреляционная функция (усредненная самосвертка плотности) частицы, впервые введенная в малоугловое рассеяние Дебаем и Буше [1-3]. Преобразование, обратное приведенному, за­писывается в виде:

γ(r) = (1/2π²) ∫ I(h) · (sin hr · h²/ hr) ∂h.

Приведенные соотношения для I(h) и γ(r) имеют важное значение при ана­лизе малоугловых данных. Корреляционная функция, которая мо­жет быть непосредственно рассчитана из данных МУРР, позволяет сразу же сделать ряд заключений о строении частицы. В частности, из выражения для γ(r) следует, что γ(r) = 0 при r > D, где D - максимальный размер частицы. Функция γ(r), а также получаемая из нее функция

P(r) = r² · γ(r)

(так называемая функция распределения по расстояниям) широко используются в малоугловом рассеянии. Эти функции связаны как с геометрией формы частицы (они количественно описывают на­бор отрезков, соединяющих элементы объема частицы), так и с распределением внутричастичных неоднородностей. Особенно яс­ный смысл приобретают эти функции для случая однородных наночас­тиц.

Однородные частицы. Распределение плотности в одно­родной частице можно описать выражениями:

ρ(r) = ρ (если r внутри частицы),

ρ(r) = 0 (если r вне частицы).

Легко заметить, что в таком случае γ(r) = ρ² · V, где V — объем частицы. Рассмотрим так называемую характеристическую функцию γ_o(r) = γ(r) / γ(0) [5], которая зависит только от формы частицы и представляет собой вероятность того, что точка, находящаяся на расстоянии r от некоторой точки частицы, также лежит внутри частицы. Функция γ_o(r) равна 1 при r = 0 и 0 при r > D. Конкретный расчет γ_o(r) для заданной фор­мы тела, как правило, должен проводиться численными методами, поскольку аналитическое выражение уда­ется получить достаточно редко. Одним из немногих случаев, ког­да это можно сделать, является случай однородного шара. В этом случае выражение для общего объема не зависит от направления вектора r и простой вывод формулы дает:

γ_o(r) = 1- 3r/(4R) + 1/16 · (r/R)³,

где – радиус шара. Можно показать, что для однородных частиц, в отличии от неоднородных, функции γ_o(r) и P(r) имеют наглядную интерпретацию и отражают геометрические особенности строения таких частиц [1-5]. Относительно простым случаем, когда оказывается возможным описать особенности формы и структурной организации неоднородных частиц без существенного усложнения выражения, связывающего их структуру с интенсив­ностью малоуглового рассеяния, является сферически-симметричная неоднородная частица. В этом случае плотность частицы ρ(r) = ρ(r), и, соответственно амплитуда рассеяния фиксированной частицей также зависит только от модуля h (см. выше). Поэтому усреднение не меняет дифракционной кар­тины, и можно записать:

I(h) = | А(h) |² = [4 π ∫ ρ(r) · (sin hr · r²/ hr) ∂r]².

Это выражение чрезвычайно полезно при математическом моделировании рентгенограмм МУРР от неоднородных компактных частиц, близких к сферам.

К окончательной математической обработке интенсивностей рентгеновского рассеяния относят вычисление структурных параметров (инвариантов) и функциональных зависимостей, характеризующих размер и формы неодно­родностей электронной плотности в монодисперсных образцах типа растворов биологических наночастиц (макромолекул и комплексов) [6-9].

Методы расчета инвариантов. Формулы для инвариантов (приведены ниже) обычно опери­руют с абсолютно точной кривой I(h), заданной на участке 0 < h < ∞. На практике же всегда приходится иметь дело с информацией, содержащей разного рода погрешности (в частности, из-за конеч­ности интервала измерений I(h) может быть задана лишь на не­котором участке h_min < h < h_max. Кроме этого, предположения, в которых выводились соотношения для инвариантов (например, воз­можность отбрасывания членов порядка h⁴ в законе Гинье или ги­потеза об однородности частицы при получении выражений для объ­ема и площади поверхности), могут выполняться лишь с извест­ной долей приближения. Поэтому вычисление инвариантов по экс­периментальным данным представляет собой в ряде случаев дос­таточно сложную задачу. Один из подходов к расчету инвариантов связан с параметризацией функции I(h) и позво­ляет проводить вычисления инвариантов с оценкой точности. Воз­можности применения такого подхода, однако, лимитируются тем, что для достижения приемлемой точности кривая должна быть из­мерена в достаточно широком угловом диапазоне (содержать до­статочное число степеней свободы). В то же время для расчета, например, радиуса инерции по методу Гинье в принципе достаточ­но измерить лишь начало кривой рассеяния.

Определение радиуса инерции. Рассмотрим возможности определения наиболее известного малоугло­вого структурного параметра — радиуса инерции частицы R_g. Для определения значений R_g (объемный радиус инерции рассеивающих частиц) из данных МУРР используют известную формулу Гинье [2]:

I(h) = I(0) · exp(-R_g² · h²/3),


Рис. 2. Рентгенограммы МУРР от близкой к монодисперсной системе мицелл детергента в воде (концентрация 1 %) в координатах I(h), h (А) и в координатах графика Гинье ln I(h), h² (В) с определением среднего значения радиуса инерции наночастиц мицелл (R_g = 34 A).
где I(0) - интенсивность рассеяния в нулевом угле (h = 0). Из формулы Гинье видно, что величина R_g определяет поведение интенсивно­сти рассеяния вблизи

h = 0. Логарифмируя эту формулу, имеем

I(h) = ln I(0) – h² · R_g²/3,

поэтому величину R_g можно определять из наклона прямолиней­ного участка зависимости In I(h) от h² (график Гинье) (рис. 2).

В монографии [5] приведены формулы, связывающие радиус инерции с характерны­ми размерами для некоторых простых однородных геометрических тел (шар, тонкослойная сфера, эллипсоид, призма, эллиптический цилиндр, полый круговой цилиндр). Для шара с радиусом R выражение для R_g имеет вид:

R_g² = 3 · R²/5.

Точность определения R_g из графика Гинье зависит от ряда факторов. Прежде всего, в начальной ча­сти кривой рассеяния существенную роль могут играть эффекты межчастичной интерференции. Для устранения их влияния выпол­няют экстраполяцию к бесконечному разведению: проводят изме­рения для нескольких достаточно малых концентраций образца и приводят данные к «нулевой» концентрации, считая, что величина интерференционных эффектов линейно зависит от концентрации. Другим источником искажений является возможное образование агрегатов частиц. Это приводит к резкому возрастанию интенсивности I(h) для самых углов рассеяния. Общий анализ точности определения R_g из данных МУРР показывает, что в интервале hR_g < 1 систематические погрешности не превышают нескольких процентов [5].

Определение весовых параметров. Значения молекулярной массы (M) макромолекул и комплексов определяют с помощью формулы [5]:

M = (I(0) · 21,0 · L² · H)/(P_о · (z – ρ_о · v)² · d · C · A),

где L - расстояние образец-плоскость регистрации); H, А - размеры приемной щели детектора; d - толщина образца); I(0) - интенсивность рассеяния в нулевой угол (h = 0); ρ_о - плотность растворителя (буфера); v - удельный парциальный объем; z - длина рассеяния на единицу молекулярной массы частицы; С - концентрация. В качестве значений z, v предполагается использовать усредненные величины, характерные для белков, ДНК, тНК [5]: z = 0,535 моль/г (для белков); z = 0,517 моль/г (для ДНК); v = 0,74 см³/г (для белков); v = 0,56 см³/г (для ДНК). При оценке значений z и v для комплексов макромолекул используют выражение вида [5]:

v = A₁ · v_белка + A₂ · v_н.к.,

где A₁, A₂ - весовое содержание белка и нуклеиновой кислоты в комплексе. При оценке ρ_о можно использовать значение ρ для водного буфера (0,558 моль/см³).

Для определения значений параметров I(0) (интенсивность рассеяния в нулевом угле (h = 0)) из данных МУРР также используют формулу Гинье и аппроксимацию рассеяния в нулевой угол. Известно, что в нулевом угле дифракции значения параметра I(0) связаны с концентрацией и молекулярной массой молекул и их комплексов как [4-8]:

I(0)  N · M²,

где N, M – число (титр) и усредненная молекулярная масса участвующих в рассеянии молекул и комплексов, соответственно.

Определение дисперсных характеристик наночастиц из данных МУРР выполняют с использованием решений на основе обратных Фурье-преобразова-ний [5]. Согласно теории дифракции для интенсивности МУРР от полидисперсных систем наночастиц с точностью до постоянного множителя можно записать:

I(h) = ∫ i_o(hR) · D_v(R) · m(R) dR,

где R - эффективный размер частиц, i_o(hR) – усредненный форм-фактор рассеяния, значение m(R) зависит от типа форм рассеивающих частиц, D_v(R) – функция объемного распределения частиц по размерам.

Одним из подходов описания распределений D_v(R) является использование стандартных аналитических функций (Гаусса, Максвелла и др.) с малым числом параметров и определение значений параметров этих функций по экспериментальным данным. Однако применение такого подхода часто бывает неудовлетворительным из-за его ограниченных возможностей описания сложных распределений и необоснованности использования именно данного вида аналитических функций. Другим более эффективным подходом является определение решений интегрального уравнения (3.3) в явном виде, например, с использованием обратных Фурье-преобразований [5-7]. Такие решения найдены для частиц с форм-факторами однородных шаров, цилиндров, тонких пластинок и длинных палочек. Они позволяют без каких-либо предположений о виде распределений определять их для этих форм наночастиц [5-9]. Очевидно, что функции распределения наночастиц по размерам определенным образом связаны с такими важными параметрами – инвариантами, как удельная поверхность и фрактальность высокодисперсных порошковых образцов. Но возможно и прямое определение этих текстурных характеристик из данных МУРР.

Программный пакет первичной обработки данных 3D-VIEW и программа Easy SAXS обеспечивают графический интерфейс ко всем стандартным процедурам обработки данных малоугловых рентгенограмм. Программа 3D-VIEW обеспечивает графический интерфейс для визуализации серий измерений в малоугловой геометрии. Она включает: нормировку и сглаживание данных, внесение коллимационной поправки, калибровку, первичное индексирование дифракционных пиков. Программа Easy SAXS предоставляет графический интерфейс для оценки основных параметров малоуглового рассеяния, таких как радиус инерции, константу и экспоненту Порода, инвариант Порода и внутреннюю поверхность. С помощью программ 3DVIEW и Easy SAXS произвести математическую обработку рентгенограмм МУРР от стандартных образцов и сохранить данные в файле для последующей обработки и контроля.

Статистическую обработку данных МУРР и результатов анализа обычно проводят методами вариационной статистики с применением критерия Стьюдента для средних арифметических с использованием пакета программ Statistica.
Малоугловой рентгеновский дифрактометр
Малоугловые рентгеновские дифрактометры предназначены для реализации дифракционного метода анализа наноструктур - малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Экспериментальная основа метода МУРР – измерение интенсивностей рассеяния (рентгенограмм МУРР) при различных углах дифракции, интерпретация которых и позволяет определять параметры размерных эффектов от границ раздела между областями с различающейся электронной плотностью (от наночастиц и/или пор): формы, размеры, дисперсный состав и др. Измерение рентгенограмм МУРР производят с использованием специального аналитического оборудования - рентгеновских малоугловых дифрактометров.

Оборудование для малоугловой рентгеновской дифрактометрии. Современный дифрактометр МУРР состоит из следующих основных блоков:

1. 
   Источник излучения - рентгеновская трубка.
   
2. 
   Высокостабилизированный источник электрического питания рентгеновской трубки.
   
3. 
   Рентгеновская камера для размещения держателя образца и других вспомогательных блоков (коллиматор, детектор и др.).
   
4. 
   Коллиматор пучка используемого рентгеновского излучения.
   
5. 
   Рентгеновский детектор для измерения интенсивности излучения в плоскости регистрации исходного пучка и дифракционной картины.
   
6. 
   Электронный управляющий блок, обеспечивающий функционирование прибора.
   
7. 
   Вакуумный насос (или газовый пост) для снижения фонового излучения.
   
8. 
   Обслуживающая и управляющая ЭВМ.
   

Рассмотрим ><традиционную ><схему ><малоуглового ><эксперимента. ><Форми-рование ><весьма ><узкого ><пучка ><первичного рентгеновского ><излучения, >< падаю­><ще-

><

<Рис. 3.><22 Общая с><хема ><формирования ><первичного ><и ><рассеянного ><излучения ><при ><малых ><углах ><рассеяния ><в ><прямом ><(а) ><и ><обратном ><(б) ><><пространствах: 1 - ><11><111><источник ><излучения; 2, 3, 4 - 22222 ><круглые ><отверстия ><коллиматора; 5 - ><-образец; ><66 6 - ><пло­><скость ><приемника ><излучения [5].

го на образец, достигается ><коллимационной ><системой (коллиматором) первично­><го ><монохроматического ><пучка ><(рис. 3><22). Система из ><><круговых диафрагм ><малого ><размера, ><разнесенных ><на ><большое ><расстояние ><(по ><сравнению ><с ><размером ><отверстий), ><позволяет ><приблизиться ><к ><усло­><виям ><плоской ><волны ><><с ><точностью ><до ><отношения ><r/R, ><где >< r и R -><- ><><диаметры ><отверстий ><диафрагм ><и ><расстояние ><между ><ними, соответственно. ><><><><Величина>< r/R ><определяет ><размер ><проекции ><первич­><ного ><пучка ><в ><плоскости ><приемника, ><а ><в ><сочетании ><с ><выбранным ><расстоянием ><от ><образца ><до ><детектора L ><L><><и ><тот ><наименьший ><угол ><2θ_min ><(соответственно, h><h_min><><), ><начиная ><с ><которого ><в ><принципе ><мож­><но ><вести ><измерение ><интенсивности ><рассеянного ><излучения. З><ХЗЗЗначение><значение h><h_min><>< ><и ><определяет ><малоугловое ><разрешение ><данной ><коллима­><ционной ><системы ><и ><верхний ><предел (D_max) ><размеров ><тех ><неоднородностей, ><которые ><могут ><быть ><исследованы ><на ><дифрактометре: D_max = π / h><h_min ><дифрактометре.

>


г

а

б

в


Рис. 4. Общий вид рентгеновских малоугловых дифрактометров (малоугловых рентгеновских камер), производимых различными фирмами: (а) Siemens (Германия); (б) Rigaku (Япония); (в) Nanostar (Австрия); (г) Anton Paar (Австрия).
Рентгеновские малоугловые дифрактометры в настоящее время производят такие фирмы-производители, как: Rigaku (Япония); Siemens (Германия); Hecus (Австрия); Anton Paar (Австрия); Nanostar (Австрия). На рис. 4 приведены фотографии общего вида некоторых малоугловых рентгеновских дифрактометров, производимые современными фирмами-изготовителями. Опишем более детально особенности конструкции и аналитические возможности одного из них.