Композиционные полимерные гидрогели в. Н. Павлюченко, С. С. Иванчев

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ

В. Н. Павлюченко, С. С. Иванчев

Рассмотрены способы получения и свойства композиционных гидрогелей на основе различных гидрофильных полимеров и их смесей с неорганическими наноразмерными добавками. Обсуждается влияние физического или ковалентного связывания между компонентами на процессы формирования композиционных гидрогелей и их свойства. Бифазный характер композиционных гидрогелей определяет, как правило, их преимущества при использовании в качестве суперсорбентов, мембранных материалов, заменителей живых тканей, носителей лекарственных веществ, материалов для изготовления мягких контактных линз.
ВВЕДЕНИЕ

Полимерные гидрогели представляют собой гидрофильные сшитые макромолекулярные системы, способные удерживать значительные количества воды, с сохранением при этом свойств, присущих твердым телам (определенная форма, механические модули, характеризующие свойства материала при деформациях растяжения и сдвига). Такое сочетание свойств гидрогелей предопределяет широкий диапазон областей их применения – от технических сфер (сорбенты, газоразделительные и ионообменные мембраны) до пищевой промышленности и медицины (структурообразователи пищевых продуктов, носители лекарственных средств, искусственные заменители биологических тканей, материалы для мягких и интраокулярных линз и т.д.). Появление новых областей применения полимерных гидрогелей выдвигает новые требования к их свойствам. В последнее время усилилась необходимость применения гидрогелей, которые наряду с гидрофильными свойствами обладают и другими целевыми характеристиками, такими как газопроницаемость, свойственная гидрофобным материалам (полисилоксаны и фторполимеры), высокая механическая прочность материала в гид-ратированном состоянии, совместимость с биологическими тканями, оптическая прозрачность, электропроводность и т.п. Соединение в одном материале указанных свойств позволяет создавать уникальные полимерные изделия, например мягкие контактные линзы с высокой кис-лородопроницаемостью, носители не растворимых в воде лекарственных средств, сорбенты, способные поглощать как гидрофильные, так и гидрофобные вещества, новые мембранные материалы и другие объекты.

Указанные цели могут быть достигнуты путем получения принципиально новых материалов – композиционных гидрогелей, содержащих по крайней мере два компонента, каждый из которых выполняет определенные функции. Очевидно, что характеристики композиционного гидрогеля обусловлены не только физико-химическими свойствами отдельных компонентов, но и структурой материала. С учетом ограниченной термодинамической совместимости полимеров возможны разнообразные структуры гидрогеля – от полного расслоения полимерных фаз до образования структур типа матрица–наноразмерные включения или возникновения структур, в которых обе полимерные фазы являются непрерывными. Следует заметить, что роль одной из фаз в бифазном гидрогеле может выполнять неорганический компонент, обычно в виде включений в полимерной матрице, хотя возможны и более сложные образования. При совмещении в композиционном гидрогеле двух гидрофильных полимеров вопрос о морфологии материала не всегда очевиден. Учитывая обязательное присутствие в гидрогеле еще одного компонента (воды), можно полагать, что в некоторых случаях этот компонент способен выполнять функции растворителя, способствующего совмещению полимеров, т.е. при определенных условиях композиционный гидрогель может представлять собой однофазную систему.

Цель настоящего обзора – рассмотрение нового класса полимерных гидрогелей, включая методы их синтеза, свойства и области применения. В большинстве случаев композиционные гидрогели являются бифазными системами. Межфазная граница в таких материалах не всегда четко выражена. Она может представлять собой переходный слой, в котором происходит постепенное изменение свойств (переход от свойств фазы 1 к свойствам фазы 2). Что касается свойств фаз, составляющих композиционный гидрогель, то по крайней мере одна из них должна быть полимерным гидрогелем. При этом гидрогель может быть как синтетическим, так и природным полимером. Вторая фаза также может быть полимерным гидрогелем синтетического или природного происхождения, но может быть и гидрофобным полимером и даже неорганическим веществом. В соответствии с изложенным выше можно предложить классификацию, разделяющую композиционные гидрогели на три группы:

1. Гидрогели, состоящие из двух гидрофильных полимеров, каждый из которых способен образовывать индивидуальный полимерный гидрогель.

2. Гидрогель, включающий гидрофильный и гидрофобный полимеры.

3. Полимерный гидрогель, содержащий неорганическую фазу.

Другие признаки (морфология и размер структурных элементов, природа межфазных взаимодействий, методы получения и способы совмещения двух фаз) также весьма существенны, но не могут быть положены в основу классификации, поскольку имеют отношение к каждой группе перечисленных выше материалов. Вопросы морфологии композиционных гидрогелей мы уже затрагивали. Здесь отметим, что изменение размеров структурных элементов может привести к созданию материалов из одних и тех же компонентов с принципиально различающимися свойствами. Что касается характера взаимодействий между компонентами, то они могут быть обусловлены ковалентными связями в блок- и привитых сополимерах, образованием интерполимерных комплексов за счет возникновения водородных связей, донорно-акцепторных, ионных и гидрофобных взаимодействий функциональных групп,

зацеплениями макромолекулярных цепей во взаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерных сетках. Упомянутые межфазные взаимодействия непосредственно связаны со способами получения композиционных полимерных гидрогелей: совмещение полимеров в растворе и последующее образование физических или химических связей между полимерами, совместный одновременный или последовательный синтез полимеров, сопровождающийся фазовым разделением. Технологические воплощения каждого из этих вариантов весьма разнообразны и будут рассмотрены ниже. Подчеркнем, что в настоящем обзоре будут обсуждены только те системы, которые применяют в виде гидрогеля, т.е. системы, содержащие воду. На это обстоятельство мы обращаем внимание в связи с тем, что высушенные бифазные гидрогели в форме пленок и покрытий также достаточно широко описаны в научной литературе, но представляют собой самостоятельную группу полимерных материалов, которая в обзоре рассмотрена не будет.
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Эта группа композиционных гидрогелей в настоящее время получила наибольшую известность и распространение. Наличие полярных групп ионного и неионного характера в гидрофильных полимерах способствует их совмещению в растворах без значительных энергетических затрат благодаря образованию межмолекулярных водородных и ионных связей. При соответствующем выборе функциональных групп и условий совмещения в композиционных гидрогелях могут возникать ковалентные связи. В гидрогелях, построенных по типу взаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерных сеток, межмолекулярные зацепления, как правило, дополняются физическими взаимодействиями полярных групп, что создает новые возможности управления свойствами композиционных гидрогелей. В состав гидрофильных полимеров могут включаться звенья гидрофобных мономеров. В таких случаях в композиционных гидрогелях определенную роль играют и гидрофобные взаимодействия.

При рассмотрении гидрогелей, сформированных из гидрофильных полимеров, их бифазная природа не всегда очевидна. Например, в интерполимерных комплексах следует ожидать совмещения полимеров на молекулярном уровне и образования однофазных полимерных систем. Поэтому для доказательства бифазной структуры композиционных гидрогелей применяют разнообразные физические методы, такие как электронная микроскопия, атомная силовая микроскопия, различные варианты калориметрии и термомеханического анализа, малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей. Особенно перспективны два последних метода, позволяющие изучать структуру материала в гидратиро-ванном состоянии, т.е. в условиях, когда в полимерной системе присутствует растворитель (вода), способствующий совмещению полимеров. Иными словами, гидрогель исследуют в естественном состоянии, предполагающем обязательное наличие в рассматриваемых нами полимерных системах по крайней мере двух типов макромолекул и воды.

Гидрофильные полимеры, применяемые для получения композиционных гидрогелей многочисленны и разнообразны. Наибольшее распространение получили гидроксилсодержащие полимеры – ПВС, полимеры и сополимеры 2-гид-роксиэтилметакрилата; простые полиэфиры – ПЭО, блок-сополимеры этиленоксида и пропи-леноксида; полимеры, содержащие амидные группы, – полиакриламид (ПАА), поли-N,N-ди-метилакриламид, поли-N-изопропилакриламид (ПИПА), поли-N-винилпирролидон (ПВП); ионогенные полимеры, содержащие кислотные группы, – полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот, ненасыщенных сульфо-кислот; полидиметиламиноэтилметакрилат, по-ливинилпиридин и другие. Кроме синтетических полимеров широко применяют полимеры природного происхождения. К ним следует в первую очередь отнести полимеры белкового характера (желатин) и полисахариды. Последние могут быть неионными полимерами (гидроксипроиз-водные целлюлозы, декстран) или ионными (анионные – карбоксипроизводные целлюлозы и декстрана, каррагинан; катионные – хитозан).

Для получения композиционных гидрогелей на основе гидрофильных полимеров можно применять практически все известные способы, начиная от совмещения готовых полимеров в растворе и их связывания в результате различных физических и химических взаимодействий и до синтеза полимеров из мономерных соединений с образованием блок- и привитых сополимеров и взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС).
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Многие гидрофильные полимеры в водных растворах способны к образованию водородных связей, для них характерны ионные и ион-ди-польные взаимодействия между макромолекулами. Возможность возникновения интерполимерных комплексов в таких системах определя-

ется не только наличием в структуре макромолекул соответствующих функциональных групп, но и молекулярными характеристиками полимеров, обеспечивающими компле-ментарность макромолекул. Закономерности формирования интерполимерных комплексов подробно рассмотрены в обзорах и монографиях [1–5]. Поэтому остановимся только на тех положениях, которые определяют возможность образования интерполимерных комплексов в форме композиционного гидрогеля. В данном случае мы намеренно не употребляем термин “бифазный гидрогель”, поскольку факт разделения фаз в подобных системах далеко не всегда доказан. Хотя можно полагать, что на микро- или наноуровне фазовое разделение в некоторых случаях должно происходить. Это объясняется тем, что компле-ментарность соблюдается не всегда на всем протяжении макромолекул ввиду различного рода неоднородностей полимеров. Значит, интерполимерный комплекс является последовательностью чередующихся комплементарных сравнительно гидрофобных участков и некомплементарных гидрофильных фрагментов макромолекул.

В зависимости от природы гидрофильных полимеров образующийся комплекс представляет собой композиционный гидрогель, растворимый в воде комплекс и комплекс, выделяющийся из раствора в виде отдельной фазы. Нас будут интересовать в основном комплексы первого типа. Примером таких комплексов являются гидрогели на основе полиметакриловой кислоты (ПМАК) и ПЭО [6–11], образующиеся за счет возникновения водородных связей между карбоксильными группами и кислородом полиэфирных цепей. В работе [9] отмечено, что композиционный гидрогель целесообразно получать при содержании в смеси 5–10% ПЭО. При более высоких концентрациях ПЭО наряду с комплексом гидрогель содержит свободные молекулы полиэфира. Другой пример водородного связывания – это образование композиционного гидрогеля ПВС – карбок-силсодержащий полисахарид (ксантан) [12]. Известны также интерполимерные комплексы между полиакриловой кислотой (ПАК) и ПАА, ПИПА, ПВП, ПВС [13]. Более прочные интерполимерные комплексы образуются за счет ионного связывания [1–5, 14], при этом в комплексообра-зовании могут участвовать как синтетические, так и природные полимеры. Особенно прочные полиэлектролитные комплексы возникают между сильными поликислотами и полиоснованиями [15]. Примером таких комплексов являются продукты взаимодействия полистиролсульфоната натрия и поливинилбензилтриметиламмоний хлорида [16]. Предполагают, что движущей силой формирования таких комплексов является увеличение энтропии системы благодаря высвобождению низкомолекулярных противоионов, иммобилизованных до комплексообразования в электрическом поле полиионов, а кооперативный характер их взаимодействия определяет прочность комплексов. Известны полиэлектролитные комплексы с разноименным зарядом полиионов, получаемые при участии природных полимеров – хитозана и ксантана [14], поли-L-лизина и сополимера акриламида и ИПА [17].

Следует отметить чувствительность многих гидрогелей на основе интерполимерных комплексов к различного рода внешним воздействиям (изменение температуры, рН, ионной силы среды). В сравнительно узком интервале изменений может происходить распад комплексов. С одной стороны, это негативное явление при необходимости использования интерполимерного комплекса в виде гидрогеля. С другой стороны, такие гидрогели можно применять в качестве полимерных носителей целевых веществ, например лекарственных средств. Регулируемое разрушение гидрогеля позволяет высвобождать лекарственное вещество в требуемой зоне живого организма.

При необходимости упрочнения интерполимерных гидрогелей комплексообразование дополняют процессами, приводящими к возникновению между макромолекулами ковалентных связей. Существует несколько вариантов таких процессов. Простейший из них – это обработка полимерной системы излучениями высоких энергий. Так, гидрогель, включающий ПЭО и ПВС, облучали быстрыми электронами, что приводило к образованию композиции, применяемой в сочетании с перевязочным материалом для ускорения залечивания ран [18]. После заживления гидрогелевая пленка легко отслаивается от регенерированных тканей, при этом перевязочный материал остается на гидрогеле. Другой пример относится к получению гидрогеля из ПЭО и K-каррагинана – полисахарида, содержащего сульфатные группы, который подвергали воздействию γ-излучения [19]. В результате получен композиционный гидрогель, не распадающийся и сохраняющий высокие механические свойства даже после стерилизации в автоклаве.

Недостаток подобных технологий – сложность выбора оптимальной дозы облучения, обес-печиваюшей сшивание полимерной композиции при минимальной деструкции полимера. Лучше управляемыми являются процессы, в которых осуществляется химическое взаимодействие между функциональными группами полимеров. Как правило, для структурирования полимеров применяют низкомолекулярный сшиватель, природа которого определяется типом сшиваемых групп. В качестве примера можно указать несколько композиций, включающих сшивающий

агент: ПВС–хитозан–глутаровый альдегид [20], ПИПА–карбоксиметилдекстран–карбодиимид [21], ПВС–ксантан–эпихлоргидрин [22].

Упрочнение интерполимерных гидрогелей ко-валентными связями дает значительный выигрыш в свойствах материала. В этом отношении очень показательны результаты, приведенные в работе [23], в которой получены композиционные гидрогели из желатина и так называемой бактериальной целлюлозы, упрочненные карбоди-имидной сшивкой. Бактериальная целлюлоза представляла собой продукт, полученный при культивировании Acetobacter Xylinum в среде Hestrin-Schramm. Композиционный гидрогель бактериальная целлюлоза–желатин (50 : 50) при степени набухания в воде 3.10 имел модуль упругости при сжатии 3.9 МПа и растяжении 21 МПа, вместо 1.2 и 1.8 МПа соответственно для желатина при степени набухания 3.80. Аналогичные результаты получены для гидрогелей, в которых вместо желатина применяется полисахарид. Для комбинации бактериальная целлюлоза–альгинат натрия установлены следующие показатели: при степени набухания в воде 20.0 модуль упругости при сжатии составляет 0.61 МПа, а при растяжении 6.7 МПа. Укажем, что соответствующие показатели для гидрогеля на основе альгината натрия при близкой величине степени набухания (22.0) равны 0.14 и 0.37 МПа. Приведенные данные, по мнению авторов, позволяют применять новые материалы в качестве искусственных хрящей.
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ С ОБРАЗОВАНИЕМ МЕЖДУ ПОЛИМЕРНЫМИ

КОМПОНЕНТАМИ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ НА СТАДИИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

В предыдущем разделе было рассмотрено несколько вариантов ковалентного связывания полимеров уже после завершения формирования композиционного гидрогеля. Здесь мы обсудим технологии, которые состоят из двух последовательных стадий. На первой стадии формируют один из полимерных компонентов, макромолекулы которого содержат реакционноспособные функциональные группы. На второй стадии в реакционную среду, содержащую полимер, синтезированный на стадии 1, вводят мономер(ы), образующий второй полимер, ковалентно связывающийся с первым. К этой группе синтезов относятся способы получения привитых, блок-сополимеров и макромолекулярных образований, называемых в англоязычной литературе “conetworks”, являющихся фактически не линейными, а сшитыми блок-сополимерами (блок-со-полимерными сетками). При синтезе указанных структур применяют хорошо известные приемы, описанные в монографиях и обзорах [24– 26]. Известно довольно много привитых и блок-сополимеров, построенных из гидрофильных фрагментов [27–34]. Однако далеко не все из них способны давать гидрогели из-за полной растворимости сополимеров в воде. Гидрогели образуются либо при включении в состав привитых или блок-сополимеров полимерных фрагментов, обладающих выраженной способностью к формированию сеток в водных средах, например, за счет водородных связей (желатин), либо путем введения в реакционную смесь сшивающих агентов.

В качестве примера гидрогелей на основе привитых сополимеров можно привести работу [27], в которой описаны гидрогели-суперабсорбенты, полученные прививкой акриламида и акрилата натрия на желатин; прививку указанных мономеров осуществляли в водной среде при 60°С в присутствии инициатора – персульфата аммония. Механизм прививки авторы представляют в терминах отрыва атома водорода от функциональных групп желатина (–COOH, –NH₂, –SH) и последующего инициирования сополимеризации акрилата натрия и акриламида возникающими макрорадикалами. Такой процесс должен сопровождаться образованием и непривитого сополимера, но его количество оказалось очень небольшим (всего 3%). Для упрочнения гидрогеля при сополимеризации в реакционную среду добавляли небольшое количество сшивающего сомоно-мера – метилен-бис-акриламида (МБАА). Полученные гидрогели при оптимальных условиях синтеза способны поглощать до 275 г воды на 1 г полимера, что указывает на целесообразность их применения в качестве эффективных сорбентов. Данный тип суперсорбентов легко регенерируется, т.е. цикл сорбция воды–десорбция можно осуществлять неоднократно, благодаря чувствительности гидрогеля к величине рН окружающей среды. После достижения максимальной сорбции при рН 7–8 последующее понижение рН до 2 позволяет высвободить до 80% сорбированной воды. Следует отметить довольно высокую скорость набухания и коллапса гидрогеля. Один такой цикл проходит за 20–30 минут.

Другой пример получения гидрогелей на основе привитых полимеров относится к синтезу гребнеобразных графт-сополимеров ПИПА–ПЭО [28]. Гидрогели из таких полимеров обладают способностью коллапсировать при 32–34°С [29]. Это свойство находит ряд применений, одним из которых является использование гидрогелей в качестве носителей лекарственных веществ, высвобождающих лекарство при повышении температуры выше 32– 34°С, т.е. при температурах, близких к температуре человеческого тела. К настоящему времени выполнено большое количество исследований по модификации свойств ПИПА с целью варьирования температуры и скорости коллапса гидрогеля. Здесь отметим, что гидрогели привитых сополимеров ИПА отличаются существенно более высокой скоростью коллапса по сравнению с гидрогелями го-мополимера ИПА. При этом обнаружены различия в кинетике сжатия образцов гидрогелей, имеющих одинаковые геометрические размеры. Если скорость сжатия обычных гидрогелей ПИПА обратно пропорциональна квадрату размера образца, то в случае привитых сополимеров ИПА скорость коллапса обратно пропорциональна размеру образца в степени 1.58. Авторы [28] наблюдаемые эффекты для привитых сополимеров объясняют двумя явлениями: сильными гидрофобными взаимодействиями гребнеобразных привитых цепей ПИПА после их дегидратации и ускорением высвобождения воды из гидрогеля по каналам, образованным макромолекулами ПЭО.

Прививка гидрофильных мономеров на ПИПА повышает температуру коллапса до температуры человеческого тела [30], а если прививаемый мономер является ионным соединением, то гидрогель становится также рН-чувствительным. Такой случай реализован в работе [31] путем прививки на ПИПА итаконовой кислоты. Наличие карбоксильных групп в сополимере, с одной стороны, обеспечивает специфическую сорбцию гидрогелем веществ, содержащих функциональные группы основного характера, с другой стороны, позволяет высвобождать сорбированное вещество регулируемым образом. Так, показано, что лекарственное вещество лидокаин, содержащее третичную аминогруппу, высвобождается из гидрогеля в три этапа. Вначале выделяется лидокаин, сорбированный неспецифическим образом (в порах, содержащих воду), затем при понижении рН до 5.5 (pK_C¹_OOH 5.44) высвобождается вторая порция вещества, а дальнейшее снижение рН до 2.0, что существенно ниже рK второй карбоксильной группы итаконовой кислоты ( pK_C²_OOH 3.85), приводит к взрывному характеру выделения лидокаина.

В работе [32] описан еще один тип термочувствительных гидрогелей на основе блок-сополимеров поли(блок-глицидол–блок-этиленоксид– блок-глицидол). Синтез блок-сополимеров проводили в соответствии со следующей схемой:


После проведения указанных реакций осуществляли сшивку цепей глутаровым альдегидом.

В результате изменения состава блок_сополимера и количества сшивающего агента удавалось варьировать термочувствительность гидрогеля в довольно широких пределах, при этом степень набухания полимера в воде уменьшалась от 1.40 до 0.25 при изменении температуры от 25 до 63°С.

Применение метода conetworks для получения композиционных гидрогелей, в которых оба компонента являются высоко гидрофильными водорастворимыми полимерами, пока не нашло широкого применения. Более активно этот метод используют при синтезе амфифильных полимерных систем. Он будет рассмотрен при обсуждении бифазных гидрогелей, содержащих гидрофильный и гидрофобный компоненты.
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ВПС

Данный метод используется при получении любых композиционных гидрогелей. Это обусловлено простотой синтеза, не требующего образования ковалентных связей между двумя полимерами. Связывание макромолекул в данном случае достигается благодаря зацеплениям двух полимерных сеток. Отметим, что один из полимеров может быть линейным. Многочисленные зацепления линейных макромолекул за сетку другого полимера, как правило, обеспечивают нерастворимость и прочность полимерных систем этого типа, называемых полувзаимопроникающими полимерными сетками.

По методам синтеза ВПС разделяют на одновременные и последовательные. При использовании первого варианта обе сетки формируются одновременно. Это возможно, если сетки образуются по различным независимым механизмам. Во втором варианте предполагается проведение про_

цесса в две стадии. Вначале формируется первая сетка, затем сшитый полимер насыщается компонентами, образующими вторую сетку, после чего формируется вторая сетка. Обычно отдают предпочтение второму варианту, позволяющему более тонко управлять разделением фаз и морфологией образующейся полимерной композиции.

Среди большого количества опубликованных работ по гидрогелям, сформированным из ВПС,

можно выделить три группы: гидрогели на основе неионных полимеров; гидрогели, в которых один из полимеров является ионным; гидрогели, включающие два ионных полимера с противопо

ложным зарядом макромолекул. Совершенно ясно, что в гидрогелях указанных групп кроме эффектов, связанных с зацеплениями макромолекул, могут иметь место и другие виды взаимодействий между макромолекулами: водородное связывание, гидрофобные взаимодействия, иондипольные взаимодействия, взаимодействия, свойственные полиэлектролитным системам. Характер взаимодействий в композиционных гидрогелях безусловно отражается на их свойствах.

Типичным примером композиционных неионных гидрогелей являются ВПС или полуВПС, сформированные из полимеров акриламида и ИПА [35, 36]. Такие гидрогели применяют для получения термочувствительных мембран, используя способность ПИПА коллапсировать

при температуре выше нижней критической температуры растворения данного полимера (32–

34°С). Интересно, что характер температурного эффекта в композиционном гидрогеле зависит от способа его получения. В работе [35] описано изготовление мембраны на основе ПВПС. Вначале формировали сетку из ПАА радикальной сополимеризацией акриламида и сшивающего мономера – МБАА в водной среде в присутствии персульфата натрия и N,N,N',N'_тетраметилэтилендиамина. Затем в гидрогель сшитого ПАА вводили ИПА без сшивателя и проводили его полимеризацию под действием персульфата натрия.

Авторы обнаружили, что при увеличении температуры выше 32°С растет проницаемость мембраны по отношению к некоторым водорастворимым органическим веществам, и объяснили это следующим образом. При достижении нижней критической температуры растворения ПИПА коллапсирует, но поскольку достаточно прочная сетка ПАА удерживает структуру и объем гидрогеля, сжатие фазы ПИПА вызывает образование в мембране пор, что и увеличивает ее проницаемость. В работе [36] мембраны из тех же компонентов и при той же последовательности полимеризационных процессов проявляли противоположный эффект, т.е. при повышении температуры их проницаемость снижалась. Отличия обусловлены другими условиями получения композиционного гидрогеля. Во-первых, вместо полу-ВПС формировалась ВПС (на обеих стадиях использовали сшиватель). Во-вторых, вторую стадию (полимеризацию ИПА) осуществляли под действием УФ-облучения, что приводило к неоднородному распределению полимерных компонентов в мембране. Внутренние слои были обогащены полимером ИПА, которые сжимались при повышении температуры и частично обезвоживались, что и понижало проницаемость мембраны. Эти два примера демонстрируют широкие возможности применения метода синтеза ВПС, обеспечивающие создание композиционных гидрогелей с диаметрально противоположными свойствами из одного и того же мономерного сырья.

Известен сравнительно простой метод получения термочувствительных гидрогелей на основе одновременных ВПС гидроксиэтилцеллюлоза– ПАА [37]. При синтезе такой ВПС реакционный раствор содержал гидроксиэтилцеллюлозу, акри-ламид, МБАА, персульфат калия и глутаровый альдегид, В результате одновременно формировалась сетка сшитого ПАА и происходила сшивка гидроксиэтилцеллюлозы глутаровым альдегидом. Полученный гидрогель обладал способностью сжиматься при повышении температуры.

Более обширна информация о гидрофильных ВПС, в которых сочетаются ионный и неионный полимеры. Применяют различные комбинации сеток неионных полимеров, таких как ПВС [38– 40], ПЭО [41, 42], полимеров ИПА [43, 44] и ви-нилпирролидона (