I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов

КОРРЕЛЯЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

В основе корреляции между каталитическими и электрическими свойства­ми твердых катализаторов лежит представление о том, что промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором обусловлено в основном коллективными свойствами электронов твердого тела. В результа­те исследований Волькенштейна [1], Гауффе [2] и других ученых широ­кое использование для трактовки адсорбционных и каталитических свойств катализаторов-полупроводников получили представления простей­шей зонной теории полупроводников.

Если хемосорбция протекает в результате взаимодействия со свободными электронами или дырками полупроводника, должна существовать простая зависимость хемосорбционного равновесия от положения уровня Ферми. Строгий анализ зависимости каталитической активности от поло­жения уровня Ферми должен исходить из предположения, что образова­ние активного комплекса лимитирующей стадии каталитического процес­са включает взаимодействие со свободными электронами или дырками твер­дого катализатора. Волькенштейн при выводе качественной зависимости исходит из упрощенного предположения, что скорость каталитического процесса зависит от концентрации промежуточных продуктов хемосорбции, образующихся при участии или без участия свободных электронов и ды­рок. Положение уровня Ферми влияет на теплоту первой формы хемосорб­ции и, следовательно, на ее равновесную поверхностную концентрацию. Теплота второй формы адсорбции не зависит от положения уровня Ферми, но при значительном заполнении поверхности ее концентрация также может меняться в зависимости от положения уровня Ферми вследствие вытеснения первой формой хемосорбции. Эти взгляды приобрели значи­тельную популярность благодаря наглядности выводов и возможности использования при каталитических исследованиях теоретических пред­ставлений и методов физики полупроводников. Особенный интерес вызы­вала вытекающая из теории возможность регулирования адсорбционных и каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Фер­ми введением добавок катионов с другим зарядом или изменением стехиометрического состава бинарных соединений.

Изложенные теоретические представления стимулировали большое число экспериментальных исследований адсорбционных и каталитиче­ских свойств катализаторов-полупроводников при одновременном изуче­нии электропроводности, работы выхода электрона и других характери­стик. Объектами этих исследований были преимущественно окислы, со­держащие добавки катионов другого заряда, реже — элементы и сульфи­ды. Первые результаты качественно подтвердили выводы теории. Оказа­лось, что для многих окислов введение добавок, меняющих концентрацию носителей тока и положение уровня Ферми, одновременно изменяет их адсорбционные и каталитические свойства. Наиболее существенным дово­дом в пользу представлений о коллективном взаимодействии было изме­нение электропроводности в результате адсорбции молекул доноров (СО, С₂Н₂ и др.) и акцепторов (0₂, С0₂, Н₂0 и др.) электронов [3]. Недавно Чон и Претер [4] с помощью измерения эффекта Холла на переменном то­ке обнаружили в процессе хемосорбции кислорода и каталитического окис­ления СО на промотированной окиси цинка изменение концентрации но­сителей тока в результате образования на поверхности отрицательно за­ряженных ионов кислорода.

Однако надежды на выявление простой связи между положением уров­ня Ферми и хемосорбционными и каталитическими характеристиками твер­дых катализаторов и на возможность предвидеть и регулировать таким путем каталитические свойства не подтвердились. Более детальные иссле­дования выявили ряд противоречий между данными экспериментов и пред­сказаниями теории. Так, например, оказалось, что каталитические свойства германия в отношении реакции гомомолекулярного обмена водорода не связаны с его полупроводниковыми свойствами. Изменение концентрации свободных электронов и дырок на 7-9 порядков путем введения в германий добавок галлия и сурьмы заметно не сказывалось ни на адсорбции водорода, ни на скорости изотопного обмена [5]. Кроме того, в тех случа­ях, когда между полупроводниковыми и сорбционными или каталитиче­скими свойствами удавалось установить корреляцию, она часто оказы­валась противоположной предсказаниям электронной теории.

При снижении уровня Ферми надо ожидать, в соответствии с рассматриваемой теорией, улучшения адсорбции доноров электронов, а при по­вышении - улучшения хемосорбции акцепторов. В соответствии с этим снижение уровня Ферми катализатора должно ускорять реакции, в ко­торых лимитирующая стадия связана с переходом электрона к катализа­тору, и замедлять реакции, лимитирующий этап которых включает пере­ход электрона из катализатора к реагирующему веществу. Проверить справедливость этих предсказаний в случае каталитических реакций довольно трудно, так как их механизм не установлен достаточно твердо и всегда сохраняется возможность согласования опыта с теорией путем изменения предположения о природе лимитирующего этапа. Более однозначный результат может быть получен при изучении хемосорбции, так как в этом случае заряд адсорбата обычно одинаков для широкого круга сорбентов и всегда может быть проверен.

Систематические исследования, проводившиеся в этом направлении в лаборатории полупроводниковых катализаторов Института катализа, выявили ряд несомненных противоречий с выводами теории. Так, для за­киси никеля, промотированной окисью лития, Сазонова и Кейер устано­вили, что работа выхода электрона возрастает с увеличением содержания лития до 0,6 ат. %. Этот результат был получен как при использовании метода вибрирующего электрода в стеклянной и металлической ячейках [6], так и методом фотоэмиссии [7]. Согласно рассматриваемой теории, увеличение работы выхода электрона (снижение уровня Ферми) должно приводить к уменьшению скорости хемосорбции кислорода, происходя­щей в форме отрицательно заряженных ионов. Экспериментальные же данные показали, что, вопреки предсказаниям теории, скорость хемо­сорбции кислорода при добавлении к NiO окиси лития не только не уменьшается, но значительно увеличивается [8].

Аналогичное противоречие было обнаружено и при хемосорбции кис­лорода на двуокиси титана, промотированной W0₃. Растворение W0₃ в двуокиси титана увеличивает работу выхода электрона [9], но скорость хемосорбции кислорода при этом также возрастает [10]. Таким образом, наблюдаемые изменения свойств окисных катализаторов при введении добавок часто не могут быть объяснены одним смещением уровня Ферми. Ограниченность подхода на основе коллективных свойств электронов отчетливо вытекает из работы Стона, Цимино и Чиавелли [11], вводивших NiO в форме твердого раствора в решетку окиси магния. Оказалось, что максимальной активностью в отношении реакции разложения закиси азо­та обладает разбавленный раствор, содержащий 1% NiO, и р-полупроводниковые свойства не являются определяющими для каталитической ак­тивности.

Эти противоречия заставляют предположить, что введение добавок в окисные катализаторы не только вызывает изменение коллективных электронных свойств катализатора, но и создает локальные химические изменения на его поверхности, оказывающие глубокое влияние на процесс хемосорбции. Представление о значении локальных химических измене­ний поверхности промотированных окислов было впервые высказано Кейер в 1957 г. [12].

В общей форме энергия поверхностного взаимодействия, например в случае хемосорбции акцепторов электрона, включает следующие основ­ные составляющие:

q = А — φ + W,

где А — сродство адсорбата к электрону; φ — работа выхода электрона; W — энергия взаимодействия образовавшегося иона с катализатором [13]. Последняя величина определяется локальной электронной структу­рой поверхности катализатора и не может быть оценена в рамках теории Волькенштейна или Гауффе.

Скорость адсорбции (десорбции) определяется энергией активного комплекса адсорбции, конфигурация которого является промежуточной между исходной молекулой и адсорбированной частицей. Как показал Темкин [14], адсорбционные закономерности хорошо согласуются с пред­положением, аналогичным правилу Бренстеда, что изменение энергии ак­тивации адсорбции составляет некоторую долю их изменения теплоты адсорбции. Тогда изменение энергии активации адсорбции

_E_адс = —α_q = α (_φ — _W) (1)

и энергии активации десорбции:

_Едес = (1 - α)(_). (2)

Скорость адсорбции, кроме того, определяется концентрацией (п) тех локальных участков, на которых она может осуществляться с данной теплотой и энергией активации. Поэтому общее выражение для относительного изменения скорости адсорбции может быть представлено в сле­дующей форме:

(3)

В случае адсорбции донора электронов знак _ в этом уравнении должен быть изменен на отрицательный.

Если воздействия, которым подвергается катализатор, отражаются только на величине φ при сохранении постоянных значений п и W, то наблюдаемые изменения скорости адсорбции и каталитической активности будут оставаться в согласии с предсказаниями рассматриваемой теории. Недавно это было экспериментально подтверждено исследованиями Кейер и Михеевой [15], использовавшими метод эффекта поля. Наложение внешнего электрического поля, направленного нормально к поверхности полупроводника, позволяет изменять положение уровня Ферми на поверхности. Было обнаружено, что наложение отрицательного электри­ческого поля нормально к поверхности монокристалла германия приводит к прочной донорной адсорбции метилового спирта. В отсутствие поля адсорбция не наблюдается; наложение поля обратного направления уско­ряет десорбцию метилового спирта. При наложении положительного электрического поля к поверхности поликристаллической пленки дву­окиси титана значительно ускоряется реакция дегидратации изопропилового спирта [16]. При этом уменьшение энергии активации каталитической реакции составляет около 0,6 величины смещения уровня Ферми. Совершенно иначе обстоит дело при изменении положения уровня Ферми катализатора путем введения добавок или вариации стехиометрического состава [17]. В этих случаях вследствие химических локальных изменений одновременно с изменением _ меняются также значения W и п. Изменение последних величин не связано с коллективными электронны­ми характеристиками, и их влияние на адсорбцию и каталитическую активность может быть противоположным и более значительным, чем изме­нение _ и объясняются наблюдаемые противоречия между предска­заниями электронной теории и экспериментальными фактами. Исходя только из полупроводниковых свойств, нельзя поэтому предсказать ак­тивность твердых катализаторов и характер ее изменения при вариации состава. Наблюдаемые корреляции между изменениями каталитических и полупроводниковых свойств окислов при введении добавок не отражают прямой зависимости. Адсорбционные и каталитические свойства меняются не как следствие изменения полупроводниковых характеристик, а парал­лельно с ними в результате изменения химического состава.
КОРРЕЛЯЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ С ЭНЕРГИЕЙ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С КАТАЛИЗАТОРОМ

Значение энергии промежуточного взаимодействия для каталитической активности уже давно отмечалось многими исследователями. Совершенно очевидна невыгодность как очень большой, так и очень малой величины этой энергии.

Большой заслугой Баландина [18] является использование пред­ставления об оптимальной величине энергии промежуточного взаимо­действия при решении задачи подбора катализаторов, сформулированного им в форме принципа энергетического соответствия мультиплетной тео­рии. Применимость этого подхода не ограничивается, однако, схемами мультиплетной теории, а имеет общее значение. Он получил дальнейшее развитие и использование в работах Макишима и сотр. [19], Захтлера и Фаренфорта [20], Темкина [21], Ройтера и Голодца [22], Тамару и Тана-ка [23] и автора [24].

В основе подхода к предвидению каталитического действия, исполь­зуемого в Институте катализа, лежит предположение, что в пределах огра­ниченных групп катализаторов и реакций изменение энергии активного комплекса можно приближенно оценивать из величин изменения энергии отдельных связей, разрывающихся или возникающих при превращении активного комплекса. Если рассматривать протекание одной реакции на различных катализаторах, то на величину энергии активного комплекса основное влияние будет оказывать изменение энергии связей реагирую­щих веществ с катализатором. В этом случае можно предвидеть линейную зависимость энергии активации реакции на различных катализаторах от изменения энергии связи реактант - катализатор:

Е = Е₀ ± αq. (4)

Знак плюс соответствует реакциям, для которых лимитирующий этап сопровождается разрывом связи реактант — катализатор, а знак минус — реакциям, лимитирующая стадия которых приводит к образованию этой связи; α - постоянная для данной реакции величина, лежащая между нулем и единицей.

Рис. 1. Изменение энергии активации

двухстадийной ка­талитической реакции

в зависимости от энергии связи реактанта

с катализатором.


Если рассматривать очень широкий интервал вариации энергии свя­зи q, в пределах которого возможно изменение природы лимитирующего этапа, то зависимость Е от q окажется более сложной (рис. 1) и уравнение (4) будет справедливым лишь в областях очень малых или очень больших значений q. В этом случае энергия активации реакции Е с ростом q про­ходит через минимум, а скорость реакции соответственно через максимум. Положение максимума легко установить, если известны стадии каталити­ческой реакции [25]. Для двухстадийной реакции q_акт отвечает покрытию поверхности



где α₁ и α₂ — постоянные уравнения (4) для стадий снятия с поверхности и посадки на поверхность реагирующего вещества.

В Институте катализа подробно исследовалась каталитическая актив­ность катализатора реакций окисления в зависимости от величины энергии связи кислорода с катализатором. Основной трудностью при использова­нии этой корреляции является оценка энергии связи кислорода на поверх­ности катализатора в условиях реакции. Часто эта энергия оценивается из термохимических данных образования объемных окислов, что является очень грубым приближением. В наших работах сделаны попытки оценить энергию связи кислорода на поверхности по результатам исследования изотопного обмена кислорода, а также на основе прямых измерений дав­ления кислорода над катализатором.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов бы­ли использованы следующие две реакции изотопного обмена:

O₂¹⁶ + O₂¹⁸_2 O¹⁸ O¹⁸ (A)

O₂¹⁸⁺ O_пов¹⁶_ O¹⁸O¹⁶ + O_пов¹⁸ (B)

Реакция (А) - обмен атомами между молекулами кислорода, или гомомолекулярный обмен, реакция (В) - обмен молекулярного кисло-j рода с кислородом окисла, или гетерообмен. Скорость каждой из этих реакций можно измерять раздельно, при условии достижения равновесия второй реакции, или совместно - по изменению концентраций в газовом фазе молекул с молекулярными весами 34 и 36, а также суммарного содержания О¹⁸.


В случае твердых окислов реакция гетерообмена может включать как кислород поверхности, так и глубинный кислород. Эти стадии в боль­шинстве случаев довольно четко различаются кинетически [26]. При исследовании гетерогенного каталитического процесса представляет интерес лишь обмен с поверхностными атомами кислорода, рассмотре­нием которого мы и ограничимся.

Скорость как гомомолекулярного, так и гетерообмена кислорода окис­лов существенно зависит от условий их предварительной обработки. Для многих окислов установлены два состояния, значительно различаю­щиеся по каталитической активности в отношении изотопного обмена кис­лорода. Первое достигается при повышенной температуре в кислороде и отвечает равновесному содержанию кислорода в приповерхностном слое окисла. В этом состоянии окислы обладают устойчивой и хорошо воспро­изводимой каталитической активностью в отношении реакции гомомоле­кулярного обмена, но она начинает проявляться лишь при сравнительно высоких температурах. Второе состояние обычно достигается после высо­котемпературного прогрева окислов в вакууме. Оно характеризуется вы­сокой каталитической активностью в отношении изотопного обмена даже при очень низких температурах, но эта активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью не уничтожает.

В качестве примера на рис. 2 приведены результаты исследования окиси гадолиния. Линия BCD отвечает активности окисла в отношении гомомолекулярного обмена кислорода после тренировки в вакууме при 700°С. Активность значительна даже при очень низких температурах. В этой области наблюдаемая энергия активации отрицательна, что свиде­тельствует о малой энтропии образования активного комплекса. Это, ве­роятно, связано со сложной конфигурацией активного комплекса. Про­грев в кислороде при температурах выше 200°С приводит к исчезновению активности при низких температурах (линия АВ) [27].

Аналогичные результаты получены для окисей цинка [28], никеля [29], алюминия [30], лантана, самария и др. [31].

Во всех описанных случаях тренировка при высоких температурах приводит к определенным локальным химическим изменениям поверх­ности окисла. На этих, более или менее стабильных, образованиях и про­текает реакция гомомолекулярного обмена кислорода. Кислород окисла не принимает участия в обмене. Локальные химические изменения, воз­никающие в ряде окислов под воздействием -излучения, также приводят к появлению каталитической активности в отношении гомомолекулярного обмена кислорода при низких температурах [32].

Роль этих мест в протекании реакций окисления при низких темпе­ратурах пока не удалось установить. При повышенных температурах они неустойчивы. Поэтому для оценки энергии связи кислорода на поверх­ности катализаторов в условиях протекания реакции окисления надо использовать данные, отвечающие равновесному содержанию кислорода в приповерхностном слое окисла.

На рис. 3 представлены в координатах lg К-1/T результаты иссле­дования каталитической активности в отношении гомомолекулярного обмена различных окислов, предварительно прогретых в кислороде. Удельные каталитические активности, отнесенные к единице поверхности окисла, меняются в широких пределах [33]. Наибольшей активностью обладают окислы переходных металлов, содержащие ионы с частично за­полненными d-оболочками. Высокой активностью обладают и окислы ред­коземельных элементов. Окислы, содержащие ионы металлов с заполнен­ными целиком f- и d-оболочками, сравнительно малоактивны.

Интересно сравнить скорость реакции гомомолекулярного обмена со скоростью обмена молекулярного кислорода с кислородом поверхности окисла. Это сопоставление затрудняется тем, что кислород поверхности многих окислов неоднороден. Так, в случае NiO, Co₃0₄, Мn0₂ и CuO наблюдается резкое падение скорости гетерообмена при степени обмена порядка нескольких процентов от количества кислорода на поверхности. Для этих окислов скорость гомомолекулярного обмена сравнивалась с максимальной, начальной скоростью изотопного обмена с кислородом по­верхности катализатора. Оказалось, что почти для всех окислов, прогретых в кислороде, т. е. содержащих равновесное количество кислорода в припо­верхностном слое, скорость, энергия активации и порядок по кислороду для гомомолекулярного обмена и гетерообмена близки [24]. Исключением является -AlaOg, для которой скорость гетерообмена даже при высоких температурах значительно меньше скорости гомомолекулярного обме­на [34].

Совпадение скоростей гомомолекулярного и гетерообмена позволяет заключить, что на окислах с равновесным содержанием кислорода про­стейшая каталитическая реакция, которой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. На окислах с однородной энергией связи кислорода поверхности в реакции принимает участие весь поверхностный кислород; на окислах с неодно­родно связанным кислородом - только наиболее активный, «подвиж­ный» кислород.

Близость скоростей гетерообмена и гомомолекулярного обмена для окислов с равновесным содержанием кислорода свидетельствует о том, что форма промежуточного взаимодействия кислорода с катализатором для этих окислов совпадает с формой связи кислорода в поверхностном слое окисла или настолько к ней близка, что переходы между ними могут осуществляться с большой скоростью. Существование на поверхности других форм атомарного кислорода в этих условиях маловероятно; во всяком случае, скорость образования такой формы должна быть существенно меньше скорости связывания кислорода в поверхностном слое окисла, так как в противном случае обмен в молекулярном кислороде осуществ­лялся бы через эту форму и его скорость была бы выше скорости обмена с кислородом окисла.
Таблица 1

Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного обмена

кислорода (250°С)

Металл	Скорость гомомоле­кулярного обмена W, молек. /(см2-с)	Доля ра­ботающей поверхно­сти 8	W/	Теплота адсорбции	Энергия активации обмена	Порядок реакции	Однородность кислорода на поверхности металла
				ккал/моль
Pt Pd* Ag	1,8.1012 4,2.101° 2,4-1011	0,03 0,02 1	6*103 2,1*1012 2,4*1011	13 - 13	16±2 зо±з 31 ±2	0,5 0,3 0,3	Неоднороден Резко неодноро­ден Однороден

* Металл окисленный.

Это позволяет заключить, что каталитическая активность в отноше­нии гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода поверхности окислов с равновесным содержанием кислорода.

Кислородный изотопный обмен может быть использован для харак­теристики связи кислорода на поверхности катализаторов также и в слу­чае металлов. В Институте катализа исследовался гохмомолекулярный обмен и обмен с сорбированным кислородом на пленках платины [35], се­ребра [36], палладия, никеля и золота [37].

Сопоставление активностей и кинетических характеристик гомомоле­кулярного обмена на различных металлах при 250°С приведено в табл. 1.

Удельная каталитическая активность металлов снижается в следую­щей последовательности: Pt > Ag > Pd > Au.

Если сравнивать активность участков поверхности, на которых пре­имущественно протекает гомомолекулярный обмен, то серебро и палла­дий меняются местами.

Для пленок золота не удалось обнаружить заметной каталитической активности в отношении гомомолекулярного обмена кислорода при 350 и 400°С.

На свежеприготовленной пленке никеля гомомолекулярный обмен протекает с очень большой скоростью (при 23 °С 4,2*10¹³ молек./(см²*с)), но с увеличением времени воздействия кислорода активность никеля резко падает по экспоненциальному закону. Интересно отметить, что на­чальная каталитическая активность никеля на несколько порядков пре­вышает активность платины и даже после поглощения значительных ко­личеств кислорода остается выше активности закиси никеля.

Исследование изотопного обмена с кислородом, сорбированным ме­таллами, показало, что на серебре энергия связи кислорода постоянна для всей поверхности, для платины же и палладия она меняется весьма значительно. Во всех случаях скорость гомомолекулярного обмена близ­ка к начальной скорости изотопного обмена с сорбированным кислородом