I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов

ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ СВЯЗИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЯ ЕГО ДАВЛЕНИЯ

Литературные данные по давлению кислорода окислов относятся обычно к области фазовых превращений. Для оценки же теплот связи кислорода на поверхности окисных катализаторов необходимо определение темпе­ратурной зависимости давления кислорода в бивариантной области, в которой удаление кислорода еще не приводит к появлению новой фазы. Измерения в этой области связаны с определенными трудностями. Важ­нейшая из них заключается в невозможности фиксации исходного состоя­ния окисла определенного стехиометрического состава. Тренировка с целью удаления загрязнений обычно приводит к существенному измене­нию содержания кислорода в приповерхностном слое окисла.

Мы попытались смягчить эти трудности путем стандартизации условий тренировки и применения омегатронной лампы для измерения давления кислорода. Использованная установка позволяла измерять давления кислорода над окислами в интервале от 10^-4 до 10-¹ мм рт. ст. путем натекания через калиброванные капилляры в объем, соединенный с омегатроном.

Перед измерениями навеска окисла тренировалась в вакууме (10^-9 мм рт. ст.) при 500°С в течение 4 ч и затем выдерживалась при этой температуре в кислороде при давлении 10 мм рт. ст. 2 ч для достижения равновесного содержания кислорода. После охлаждения до 50°С произ­водилась откачка кислорода в течение 1 ч. Состояние образцов окислов после такой обработки принималось за стандартное. При этом образец мог содержать некоторое количество хемосорбированного кислорода при одновременном нарушении стехиометрии в приповерхностном слое или даже во всем объеме окисла. Для всех окислов стандартное состояние хорошо воспроизводилось.

После достижения стандартного состояния производилось измерение

равновесных давлений кислорода при различных температурах. Достижение равновесия подтверждалось воспроизводимостью измеряемых давлений при повышении и понижении температуры. По окончании первой серии измерений давления кислорода, отвечающей стандартному состоянию образца, из него удалялось количество кислорода путем многократного соединения с эвакуированной колбой известного обмена и вновь измерялись равновесные давления при различных температурах.

Т абл ица 2

Энергия связи кислорода (ккал/моль) на поверхности окислов

Окисел	В стан­дартном состоянии	После удаления кисло­рода, % от монослоя			Окисел	В стан­дартном состоянии	После удаления кисло­рода, % от монослоя
		1	3	5			1	3	5
Со304 NiO CuO Mn02	17 20 19 20	23 24 21 30	34 32 28 -	41 36 34 -	Сг203 Fe203 v2o6 ZnO	26 34 43 54	26 35 52 60	26 36 - -	37 - - -

В качестве примера на рис. 4 приведены результаты измерений для Со₃0₄. Наклон прямых на графике lg Р- 1/T позволяет вычислить тепло­ты десорбции кислорода при различном содержании кислорода в припо­верхностном слое окисла. На рис. 5 приведены найденные таким способом теплоты десорбции кислорода для Со₃0₄ в зависимости от количества уда­ленного кислорода, исходя из стандартного состояния. Соответствующая кривая распределения десорбции представлена на рис. 6. В табл. 2 пред­ставлены результаты определения энергий связи кислорода на поверх­ности ряда окислов элементов 4-го периода.

Для первых четырех окислов, приведенных в этой таблице, началь­ные энергии связи кислорода невелики (17-20 ккал/моль), но они быст­ро возрастают по мере удаления кислорода из окисла. Для окисей хрома



и железа начальные энергии связи кислорода выше, но сравнительно ма­ло меняются при удалении кислорода. Для пятиокиси ванадия и окиси цинка энергии связи кислорода значительно выше.

Для всех окислов энергии связи кислорода монотонно возрастают с увеличением количества удаленного кислорода, приближаясь к теплоте диссоциации при образовании новой фазы.
КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ КИСЛОРОДА И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ОКИСЛОВ В ОТНОШЕНИИ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Интересно сопоставить найденные с помощью рассмотренного выше мето­да энергии связи кислорода с каталитической активностью окислов в отношении реакций окисления. Наиболее надежно это может быть сделано для реакций гомомолекулярного обмена кислорода [33], окисления во­дорода [38] и окисления метана [39], подробно исследованных на тех же окислах, для которых выполнены измерения давления. Экстраполяция данных по давлению кислорода показывает, что в условиях проведения этих реакций содержание кислорода в окислах близко к стандартному состоянию. Поэтому для сопоставления с энергиями активации каталити­ческих реакций должны быть взяты самые низкие значения энергии свя­зи кислорода, отвечающие стандартному состоянию.



Как видно из рис. 7, корреляция между энергиями активации указан­ных реакций и энергией связи кислорода отвечает уравнению:

Е = Е₀ + αq.

Для реакций гомомолекулярного обмена кислорода, окисления метана и окисления водорода коэффициент α соответственно равен 0,9; 0,5 и 0,3.

Положительное значение α свидетельствует о том, что лимитирую­щий этап всех этих реакций связан с разрывом связи кислород - катали­затор. Численное значение коэффициента α зависит от полноты разрыва этой связи в активном комплексе.

Аналогичные результаты получаются и при сопоставлении с энергией связи кислорода логарифмов скорости некоторых реакций (окисление СО, окисление пропилена), используя литературные данные.

В отношении рассмотренных реакций каталитическая активность окислов уменьшается в следующей последовательности:

Со₃0₄ > Мn0₂ > NiO > CuO > Cr₂0₃ > Fe₂0₃ > ZnO > V₂0₅ >Ti0₂ >Se₂O_s,

совпадающей с последовательностью увеличения энергии связи кисло­рода на поверхности окисла.

Эта простая корреляция не может претендовать на универсальность, так как энергия активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления зависит не только от энергии связи кислорода с катализатором. Во многих случаях существенное значение могут иметь и энергии связей с катализатором других участников реакции. Поскольку их изменение в ряду катализаторов не обязательно симбатно с изменением энергии свя­зи кислорода, то это может приводить к существенным искажениям при­веденной последовательности активности окислов.

Для более точного предвидения каталитического действия необходи­мо изучить закономерности изменений и других связей активного комплекса в ряду окислов.

Источником отклонений может служить также и изменение содержа­ния кислорода в поверхностном слое катализатора в условиях протекания реакции. Стационарное содержание кислорода в поверхностном слое при протекании реакции окисления всегда ниже, чем в условиях гомомолекулярного обмена, и энергия его связи соответственно выше. При высоких концентрациях окисляемого вещества эти различия могут быть значи­тельными.

Дополнительные трудности возникают при установлении корреляции между каталитическими свойствами и реакционной способностью поверх­ностного кислорода в случае сложных реакций окисления, когда выход: желаемого продукта определяется соотношением скоростей ряда парал­лельных и последовательных реакций.

Так, например, для реакции окисления метанола общая скорость окисления метанола меняется в ряду окислов элементов 4-го периода в. соответствии с приведенной выше последовательностью. Выход же проме­жуточного продукта окисления - формальдегида - меняется в обрат­ном направлении, т. е. возрастает с увеличением энергии связи кислоро­да на поверхности катализаторов.

Таким образом, для получения промежуточных продуктов окисления энергия связи кислорода на поверхности катализатора должна быть до­статочно низкой, чтобы обеспечить требуемую скорость окисления исход­ного вещества, но вместе с тем и достаточно высокой для того, чтобы не происходило дальнейшего окисления ценных продуктов неполного окис­ления.

Изложенные закономерности могут быть полезны при изыскании и усовершенствовании катализаторов окисления, так как указывают пути возможных вариаций состава катализаторов с целью регулирования ка­талитических свойств путем изменения энергии кислорода.

Метод корреляции каталитической активности и энергии определен­ных связей с катализатором, образующихся или разрушающихся в про­цессе каталитической реакции, по-видимому, может оказаться плодотвор­ным при обобщении экспериментальных данных и для других катали­тических реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках.— М.: Физматгиз.— 1960.

2. Hauffe K.//Advances in Catal.— 1957.— V. 9.— P. 187—203.

3. Кейер Н. П. Дис. ... докт. хим. наук.— И.: ИФХ АН СССР, 1959.

4. Chon H., Prater С. D.//Disc. Faraday Soc— 1966.— N 41.— P. 380—393.

5. Кучаев В. Л., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— I960.— Т. 1, № 3.— С. 356—364.

6. Морозова И. Д., Поповский В. В.//Кинетика и катализ.— 1962.— Т. 3, № 3.— С. 439-444.

7. Черкашин А. Е., Вилесов Ф. И.//Методы исследования катализаторов и каталити­ческих реакций.— Новосибирск, 1965.— Т. 1.— С. 192—211.

8. Кейер Н. П., Куцева Л. Н.//Изв. АН СССР. Отд-ние хим. наук.— 1959.— № 5.— С. 797—805.

9. Сазонова И. С, Кейер Н. П.//Кинетика и катализ.— 1965.— Т. 6, № 3.— С. 448-456.

10. Кейер Н. П., Михайлова И. Л., Сазонова И. С.//Кинетика и катализ.— 1964.— Т. 5, № в.— С. 1086-1094.

11. Cimino A., Schiavello М., Stone F. S.//Disc. Faraday Soc— 1966.— N 41.—

12. Кейер Н. П., Куцева Л. Н.//Докл. АН СССР.— 1957.— Т. 117, № 2.— С. 259— 262.

13. Боресков Г. К.//Докл. АН СССР.— 1959.— Т. 127, № 3.— С. 591—594.

14. Темкин М. И.//Журн. физ. химии.—1940.-Т. 14, № 9/10.—С. 1153—1158; 1941.__Т. 15 № 3.— С. 296__332.

15. Михеева Э. П.', Кейер Н. П.//Кинетика и катализ.— 1964.— Т. 5, № 4.— С. 748— 750.

16. Кейер Н. П., Михеева Э. П., Усольцева Л. М.//Кинетика и катализ.— 1967.— Т. 8, № 5.—С. 1199.

17. Сазонова И. С, Хохлова Т. П., Сушенцева Г. М., Кейер Н. П.//Кинетика и ката­лиз.—1962.—Т. 3, № 5.—С. 751—760.

18. Баландин А. А.//Журн. общ. химии.— 1946.— Т. 16, № 6.— С. 793—804; Мультиплетная теория катализа.— М.: Изд-во МГУ, 1964.— Ч. 2.

19. Makishima S., Yoneda Y., Saito Y.//Actes II congress International de catalyse.— Paris, 1961.—T. 1.—P. 617—644.

20. Sachtler W., Fahrenfort J.//Actes II congress International de catalyse.— Paris, 1961.— T. 1.- P. 831—864.

21. Темкин М. И.//Журн. физ. химии.— 1957.— Т. 31, № 1.— С. 3—26.

22. Голодец Г. И., Ройтер В. А.//Укр. хим. жури.— 1963.— Т. 29, № 7.— С. 667— 685.

23. Tanaka К., Tamaru K.//J. Catal.— 1963.—V. 2, № 5.—P. 366—370.

24. Боресков Г. К., Дзисяк А. П., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1963.— Т. 4, № 3.—С. 388—394.

25. Boreskov G. K.//Disc. Faraday Soc— 1966.— N 41.— P. 263—276.

26. Boreskov G. K.//Advances in Catal.— 1964.— V. 15.— P. 285—339.

27. Сазонов Л. А., Соколовский В. Д., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ,— 1966.— Т. 7, № 2.— С. 284—288.

28. Боресков Г. К., Горгораки В. И., Касаткина Л. А.//Докл. АН СССР.— 1963.— Т. 150, № 3.— С. 570-573.

29. Горгораки В. И., Боресков Г. К., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1966.— Т. 7, № 2.— С. 266—272.

30. Боресков Г. К., Музыкантов В. С, Поповский В. В., Гольдштейн Н. Д.//Докл. АН СССР.— 1964.— Т. 159, № 6.— С. 1354—1356.

31. Соколовский В. Д., Сазонов В. А., Боресков Г. К.//Методы исследования катали­заторов и каталитических реакций.— Новосибирск, 1965.— Т. 1.— С. 151—158.

32. Мищенко Ю. А., Боресков Г. К., Горгораки В. И.//Кинетика и катализ.— 1965.— Т. 6, № 1.—С. 179—180.

33. Дзисяк А. П., Боресков Г. К., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1962.— Т. 3, № 1.—С. 81—90.

34. Музыкантов В. С, Поповский В. В., Боресков Г. К. и др.//Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. — Новосибирск, 1965.— Т. 1.— q |5д__172.

35. Хасин А. В., Боресков Г. К.//Докл. АН СССР.—1963.—Т. 152, № 6.-С. 1387—1390.

36. Боресков Г. К., Хасин А. В., Старостина Т. С.//Докл. АН СССР.— 1965.— Т. 164, № 3.— С. 606—609.

37. Хасин А. В., Боресков Г. К., Старостина Т. С.//Методы исследования катализа­торов и каталитических реакций.— Новосибирск, 1965.— Т. 1.— С. 342—366.

38. Поповский В. В., Боресков Г. К.//Проблемы кинетики и катализа.— М., 1960.— Т. 10.—С. 67—72.

39. Андрушкевич Т. В., Боресков Г. К., Поповский В. В.//Кинетика и ката­лиз.— 1965.— Т. 6, № 5.— С. 860-863.

6 УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

[Теоретические проблемы катализа: Сборник научных трудов.— Новосибирск, 1977.— С_т 113—133]

Каталитическая активность металлов, так же как и других твердых ката­лизаторов, определяется их химическим составом и структурой. Под структурой следует понимать размер кристаллов, индексы поверхностных граней и наличие разного рода дислокаций, нарушений правильного рас­положения атомов в кристаллической решетке.

Относительное значение указанных двух факторов для каталити­ческой активности явилось предметом длительной дискуссии. На ранних стадиях развития теории гетерогенного катализа его химическая природа подвергалась сомнению. В результате развитие теории катализа на хими­ческой основе задержалось, и вместо него выдвигались предположения о решающей роли различных физических свойств твердых катализаторов. Лишь после того как была доказана невозможность протекания реакций гетерогенного катализа с промежуточными фазовыми превращениями ка­тализатора и введены представления о поверхностном химическом взаимо­действии, хемосорбции, стал возможным правильный химический подход к явлениям гетерогенного катализа, В настоящее время общим призна­нием пользуется представление о том, что в основе гетерогенного катали­за лежит промежуточное, поверхностное химическое взаимодействие реа­гирующих веществ с катализатором. Тем не менее наследие отрицатель­ного отношения к химическому подходу сохранилось.

Широко известная мультиплетная теория катализа, выдвинутая А. А. Баландиным [1] в 1929 г., связывает каталитическое действие с геометрическим соответствием, под которым понималось соответствие между кристаллографическими параметрами катализатора и расстояниями меж­ду отдельными атомами в молекулах реагирующих веществ. Этот подход несомненно содержит рациональное зерно, во многих реакциях геометрическое соответствие оказывается нужным, но оно не является определяю­щим. Так, при одинаковых кристаллографических параметрах металли­ческих меди и никеля их каталитические активности в отношении реакции гидрирования бензола различаются очень резко, активность меди на много порядков ниже активности никеля. Отсюда можно заключить, что химические свойства, связанные с электронной структурой, а не пара­метры кристаллической решетки являются определяющими для проявле­ния каталитических свойств. Это стало ясно и автору мультиплетной теории, который в 1940 г. дополнил ее очень важным принципом энерге­тического соответствия, характеризующим особенности промежуточного химического воздействия [2]. Эта глубокая идея используется и в совре­менных представлениях о механизме катализа. К сожалению, А. А. Ба­ландин стремился использовать ее в основном для поддержания старых форм мультиплетной теории, что очень ограничило ее возможности.

Тем не менее представление об оптимальной энергии связи реактантов с катализатором в более широком смысле, не ограниченном рамками мультиплетной теории, сохранилось в теории катализа и является сейчас основным подходом к предвидению каталитического действия [3].

Следующим важным подходом к учету возможного влияния струк­туры на активность твердых катализаторов явилось представление о не­однородности поверхности твердых катализаторов. Эти взгляды были высказаны еще в середине 20-х годов Констеблем [5] и немного позже Тэйлором [4], введшим понятие о каталитически активных центрах поверхности твердых катализаторов. Неоднородность поверхности многих твердых катализаторов была в дальнейшем доказана экспериментально и даже охарактеризована количественно с помощью селективного отравления, метода меченых атомов, адсорбционной ка­лориметрии и др. К сожалению, эти правильные и полезные представле­ния о неоднородности поверхности катализаторов в дальнейшем получили одностороннее развитие. Особенности структуры и структурные нарушения стали рассматриваться как основной самодовлеющий фактор, опреде­ляющий проявление каталитических свойств. В этот период появились мнения, что каталитическими свойствами обладают лишь определенные кристаллографические элементы - ребра или углы кристаллов катали­тически активных веществ (Шваб и Шмидт) - или определенные наруше­ния нормальной кристаллической структуры.

С. 3. Рогинский [6] в выдвинутой им «теории пересыщения» пред­положил, что для получения активного катализатора надо создавать на поверхности всякого рода нарушения и чем богаче эти места свободной энергией, тем большей каталитической активностью они должны обла­дать. В результате все внимание стало уделяться этим предполагаемым активным структурам, и химические свойства отошли на второй план.

К этой группе структурных увлечений надо отнести и «теорию ансамб­лей» Н. И. Кобозева [7], полагавшего, что каталитической активностью обладают лишь аморфные образования, состоящие из одного или несколь­ких атомов каталитически активного вещества (ансамбли), располагаю­щиеся на поверхности носителей или кристаллов того же вещества. По­верхность же кристаллов, согласно этой теории, в каталитическом отно­шении совершенно инертна.

После разработки надежных методов определения поверхности твер­дых катализаторов появилась возможность экспериментальной проверки указанных выше представлений о роли структурных нарушений. С этой целью в течение ряда лет, начиная с 1945 г., в нашей лаборатории в Физи­ко-химическом институте им. Карпова в Москве проводились исследова­ния многих катализаторов в отношении различных реакций. Измерение каталитической активности осуществлялось безградиентным методом, и особое внимание уделялось исключению влияния диффузионных про­цессов и температурной неоднородности, а также достижению катализа­тором стационарного состояния под воздействием реакционной смеси. Обобщение полученных результатов [8] позволило заключить, что при неизменности химического состава каталитическая активность единицы доступной поверхности, названная нами удельной каталитической актив­ностью, для ряда металлических и окисных катализаторов приблизитель­но постоянна при значительной вариации величины поверхности, разме­ра кристаллитов и условий приготовления. В свете господствовавших в то время представлений этот результат оказался неожиданным. Мы объяс­нили его тем, что под воздействием реакционной системы катализаторы приходят в одинаковое стационарное состояние независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и пред­варительной обработки.

В дальнейшем появилось большое число работ по влиянию различных факторов на удельную каталитическую активность металлов, результаты которых обобщены в ряде обзоров [9-12]. Они в основном подтверждают сделанные выше выводы; при постоянном химическом составе удельная каталитическая активность при широкой вариации условий приготовле­ния и термической обработки меняется незначительно, не более чем в 2- 3 раза, обычно много меньше. Однако были обнаружены и значительные отклонения от правила приблизительного постоянства УКА. Так, Будар [13], исследуя зависимость УКА металлов от их дисперсности для некото­рых реакций, которые он назвал «структурно-чувствительными», обнару­жил изменения на два порядка. К числу таких реакций принадлежат гидрогенолиз и скелетная изомеризация. В большинстве случаев наблю­дался рост УКА с уменьшением размера кристаллитов, но известны и обратные зависимости, а также и прохождение УКА через максимум при изменении размера кристаллитов катализатора.

В связи с этим представляло интерес проанализировать возможные причины наблюдаемых различий. Границы возможных изменений УКА металлов вследствие различий структуры очень важны для теории при­готовления катализаторов.

Я ограничусь обсуждением влияния на каталитические свойства двух структурных факторов - индекса граней и размера кристаллов.