Задача (M88). / 11/. Под действием очень короткого импульса света в водном растворе, содержащем 1 ( весовой )

2.3. Теория активированного комплекса.

Задача 11. (M88). /C2.3.31/. Рассчитайте константу скорости рекомбинации метильных радикалов при 500 K по теории соударений и методом переходного состояния. ; энтальпия активации ∆H^0≠ = 2 кДж/моль; энтропия активации ∆S^0≠ = 10 Дж/моль·град. За стандартное состояние принять 1 моль/см³. Изменятся ли результаты расчета, если за стандартное состояние принять 1 моль/л?

Решение. В рамках теории столкновений константа скорости рассчитывается как:

, (1)

где p – стерический фактор, – среднеквадратичная скорость относительного движения радикалов, σ – сечение их столкновения.

Теория столкновений учитывает внутреннюю структуру реагентов введением эмпирического стерического фактора p. В случае метильных радикалов можно предположить, что влияние стерических факторов на вероятность рекомбинации невелико, и принять p = 0,1 ? 1. Остальные величины, входящие в формулу (1), оцениваются более точно:

,

где – приведенная масса сталкивающихся молекул,

.

Для расчетов проще домножить числитель и знаменатель подкоренного выражения на число Авогадро, чтобы подставлять массу в .

Тогда

,

где мы учли, что .

В свою очередь, .

Собирая эти данные в формулу (1), получаем оценку:

k = 6·10^?11 ? 6·10^?10 .

В рамках теории переходного комплекса скорость реакции определяется как произведение концентрации C ^≠ переходных комплексов на частоту их распада :

.

Рассчитать C ^≠ можно, используя предположение о термодинамическом равновесии переходных комплексов и реагентов:

,

где C₀ – стандартная концентрация, то есть концентрация, при которой измерено ΔG⁰ реакции (см. курс термодинамики). Подставляя в предыдущее уравнение, получаем:

.

Заметим, что все множители, за исключением , не зависят от концентрации реагентов, поэтому являются константой скорости реакции:

.

Рассмотрим случай (хотя, конечно, данное стандартное состояние весьма гипотетично, так как может быть реализовано только при фантастических давлениях в недрах звезд).

.

В случае :

.

Отметим, что для стандартного состояния результаты оценки по теории активированного комплекса очень близки к результату, полученному с помощью теории столкновений.

Задача 5. (23.09.99 Канд. экз.). /C2.3/. Известно, что энергия активации простой реакции при умеренных температурах является отрицательной величиной. Объясните этот факт с точки зрения теории активированного комплекса и дайте оценку возможного значения энергии активации данной реакции.

Решение. Теория активированного комплекса (абсолютных скоростей химических реакций) дает следующее выражение для константы скорости простой реакции, приведенной в условии задачи:

,

где Z^≠ ? статсумма переходного комплекса, Z_NO и ? статсуммы реагентов, Е_акт – истинная энергия активации. Поскольку температура возбуждения колебательных степеней свободы около 1000 К, вкладом от соответствующих статсумм можно пренебречь (то есть принять колебательные статсуммы равными 1). Тогда:

, Z_NO = Z_NOпост · Z_NOвращ ,

.

В зависимости от конфигурации переходного комплекса возможны два варианта:

а) линейный переходный комплекс:

,

б) нелинейный переходный комплекс:

,

которые отличаются количеством вращательных степеней свободы.

Выражения для статсумм реагентов имеют следующий вид:

, .

Подставляя выражения статсумм в формулу для константы скорости k, получаем:

а) ,

б) ,

где все не зависящие от температуры множители содержатся в const (T).

Отметим, что к этому результату можно прийти проще, если помнить, что на каждую поступательную или вращательную степень свободы молекулы приходится множитель . Используя определение кажущейся энергии активации

,

получаем:

а) Е_каж = Е_акт – 4RT,

б) Е_каж = Е_акт – 3RT.

Таким образом, если энергетический барьер при протекании реакции невелик: Е_акт ‹ 4RT, то кажущаяся энергия активации Е_каж будет отрицательной.

9. 2.5. Реакции заряженных частиц в жидкости.

Задача 25. (M88). /С2.5.18/. В водно-спиртовых средах изучалось взаимодействие комплекса металла с галоид-ионами . Были получены следующие значения констант скоростей при разных значениях диэлектрической проницаемости среды:

K, л/моль · с	0,34	0,43	0,56	0,75	0,87
ε		80,1	76,6	73,9	70,4	67,7

Определить расстояние между взаимодействующими частицами в активированном комплексе.

Решение. Как правило, для оценок предполагают, что радиусы всех реагентов, а также переходного комплекса равны: . Тогда выражение, описывающее влияние диэлектрической проницаемости, значительно упрощается (см. Зам. §5.4 г)):

,

где k₀ – константа скорости в растворе с ε = 1.

Для точного решения задачи необходимо методом наименьших квадратов аппроксимировать линейную зависимость и по наклону рассчитать r^≠.

Однако мы пойдем более простым путем, близким к „боевым условиям контрольной“, то есть возьмем крайние значения диапазона:

,

где k₁ = 0,34 M ^–1 c^–1, ε₁ = 80,1, k₂ = 0,87 M ^–1 c^–1, ε₂ = 67,7.

r^≠ = 1,36·10 ^–10 м = 1,36 Å.

Задача 26. (M88). /С2.5.19/. В водном растворе изучалась реакция между ионами персульфата и йода. Была получена следующая зависимость константы скорости от ионной силы раствора (J):

J, моль/л · 103	2,45	4,45	8,45	12,45
k, л/моль · с		1,05	1,16	1,26	1,39

Определить заряд иона персульфата.

Решение. Хотя в условии задачи это не сказано, но надо предположить, что температура 298 K, и тогда можно воспользоваться хорошо известной формулой (см. Зам. §5.4 в))

,

где k₀ – константа скорости в растворе с J = 0, z_nс – заряд персульфат-иона. Поступаем так же, как в задаче 2.5.18, то есть берем крайние значения k₁ = 1,05 M ^–1 c^–1, J₁ = 2,45·10 ^–3 M, k₂ = 1,39 M ^–1 c^–1, J₂ = 12,45·10 ^–3 M и подставляем в формулу:

.

Откуда

z_nс = ?1,924 ≈ ?? .

Этого и следовало ожидать от кислоты HOSO₂OOH!

Задача 5. (M88). /C2.5.21/. При 300 K в реакции A^– + B ^2– → продукты константа скорости растет с диэлектрической постоянной ε, причем зависимость lnk от 1/ε линейна и . Согласуются ли эти данные с количественной теорией, если ?

Решение. Влияние среды на скорость реакции проявляется в изменении потенциала Гиббса реагентов и переходного комплекса и учитывается формулой Бренстеда-Бьеррума (см. Зам. §5.4 в)):

.

В соответствии с формулой Борна, в растворе с диэлектрической проницаемостью ε коэффициент активности составляет:

,

где , Z – заряд иона, r – его радиус, e = –1,6·10 ^–19 Kл – заряд электрона.

Таким образом, для данной задачи имеем:

.

Здесь мы учли, что , .

Дифференцируя по и используя соотношение

,

в соответствии с условиями задачи, получаем квадратное уравнение:

.

При его решении обнаруживаем, что дискриминант уравнения меньше 0. Отсюда следует, что данные задачи с теорией не согласуются.