Задача (M88). / 11/. Под действием очень короткого импульса света в водном растворе, содержащем 1 ( весовой )

3.1. Цепные неразветвленные процессы.

Задача 6. (M88). /C3.1.19/. Разложение диэтилового эфира протекает по следующему механизму:

1.

2.

3.

4..

Определить суммарный порядок реакции и эффективную энергию активации, если известны энергии разрыва связей:

H₅C₂ – OC₂H₅ – 80 ккал/моль,

H – C₂H₅ – 98 ккал/моль,

H – CH₃CHOC₂H₅ – 90 ккал/моль.

Решение. Скорость разложения диэтилового эфира (ДЭЭ) определяется кинетическим уравнением:

.

Мы пренебрегли первой стадией, так как для цепных радикальных процессов должно соблюдаться требование

,

где W_прод и W_зар – скорости стадий продолжения и зарождения цепи.

Поскольку радикалы являются высокореакционноспособными частицами, воспользуемся методом квазистационарных концентраций, чтобы определить концентрацию :

,

.

Складывая первое и второе уравнения, получаем:

.

Впрочем, этот результат очевиден заранее: действительно, в цепных неразветвленных реакциях радикалы появляются только в стадии зарождения, а исчезают только в стадии гибели. Естественно, что в стационарном состоянии обе эти скорости одинаковы.

Таким образом,

, .

Первый ответ очевиден: порядок реакции .

Чтобы определить эффективную энергию активации E_эфф, воспользуемся формальным определением:

.

Энергия активации E₁ приближенно равна теплоте диссоциации ДЭЭ:

.

Рекомбинация радикалов протекает без активационного барьера:

.

Стадия (2) является реакцией отрыва атома, и для нее справедливо правило Поляни-Семенова:

, ,

для экзо- и эндотермических реакций соответственно. Q – тепловой эффект реакции.

Теплота реакции оценивается по разности энергий разрыва образовавшихся и разорванных связей:

,

реакция экзотермическая.

E₂ = 11,5 – 8 · 0,25 = 9,5.

.

Задача 2. (1999 КР №3). /C3.1/. Распад этана протекает по следующей схеме: 1.  E₁ = 351 кДж/моль

2.

3. E₃ = 167,2 кДж/моль

4. E₄ = 50,2 кДж/моль

5.

6.

7. .

Скорость суммарного процесса пропорциональна первой степени давления и имеет энергию активации 284,2 кДж/моль. Какая из реакций обрыва осуществляется? Считать, что цепи длинные. Т = 1000 К.

Решение. При внимательном изучении представленной в задаче кинетической схемы можно увидеть, что стадии 3 и 4 являются стадиями продолжения цепи, в то время как стадии 1 и 2 можно считать стадиями зарождения цепи. Это следует из того, что цепной процесс ведется радикалами и . Поэтому скорость суммарного процесса распада этана запишется как:

,

где скоростями стадий W₁, W₂ можно пренебречь, считая, что цепи длинные.

Рассмотрим конкретный вид W₄ для каждой реакции обрыва. Так как радикалы образуются только в стадии 1, то, приравнивая скорость образования к скорости гибели, имеем три варианта обрыва цепи:

а) ,

б) ,

в) .

Случай а). Поскольку газовая смесь состоит главным образом из этана, то

.

Находим концентрацию атомов водорода и скорости обрыва:

, .

Случай б).

,

так как цепи длинные, то

.

Случай в). Из условия W₄ ≈ W₃ находим:

, ,

подставляя это соотношение в уравнение в), получаем

, .

По порядку реакции подходят случаи а) и в), поэтому определим энергию активации брутто-реакций. Это можно сделать, воспользовавшись аррениусовским видом констант скоростей элементарных стадий:

. (*)

Сразу отметим, что энергии активации стадий рекомбинации радикалов 5,6,7 равны нулю. Подставляя (*) в W₄, получаем выражение:

, .

Задача 2. (2000 КР №3). /C3.1/. Вычислите длину цепи реакции H₂ + Cl₂ = 2HCl в присутствии 0,1% кислорода, если обрыв цепей происходит по реакции с константой скорости 2?10^?32 см⁶/сек. Давление стехиометрической смеси водорода и хлора 2,67?10⁴ Па, температура 220°С, константа скорости элементарной реакции равна 2?10^?13 см³/сек.

Решение. В соответствии с § 7.1 хлорирование водорода протекает по неразветвленному цепному механизму:

0. – зарождение цепи

1. – продолжение цепи

2.

3. – обрыв цепи

По определению, длина цепи ? является отношением скорости продолжения цепи к скорости обрыва. Если цепи длинные, то можно считать, что в стационарном режиме скорости стадий продолжения равны (§ 7.1.4):

.

Воспользуемся данными задачи:

.

Концентрации реагентов C рассчитывают, исходя из уравнения состояния идеального газа:

P = C k_Б T ,

где k_Б = 1,38?10^?23 Дж/К – постоянная Больцмана;

.

Полная концентрация молекул может быть с хорошей точностью оценена как , а концентрация .

Подставляя эти результаты в выражение для длины, находим ответ: ? = 2,55?10³.

11. 3.2. Разветвленные цепные процессы.

Задача 3. (2000 КР №3). /3.2/. Второй предел цепного самовоспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом равен 1,14?10⁵ Па. Чему будет равен этот предел при разбавлении смеси в два раза азотом, если для реакции H + O₂ + M = HO₂ + M константы скорости при M = H₂ , O₂ или N₂ различны и их отношения равны k (N₂) / k (H₂) = 0,43 и k (O₂) / k (H₂) = 0,35.

Решение. Образование воды в газовой фазе является типичным примером разветвленной цепной реакции и протекает по механизму (§ 7.2.1.):

0. (или ) – зарождение цепи

1. – продолжение цепи

2. – разветвление цепи

3. – продолжение цепи

5а.

5б. – обрыв цепи

5в.

Как показано в § 7.2.4, второй (верхний) предел самовоспламенения определяется из условия равенства скоростей образования свободных валентностей и гибели радикалов:

,

или

.

Подставляя данные задачи, получаем:

.

Пусть С - полная концентрация молекул в системе, тогда в случае отсутствия N₂

,

а для разбавленной системы

.

Подставляя, находим:

, ,

то есть C₂ = 1,222·C₁ . Поскольку давление при заданной температуре пропорционально концентрации, P₂ = 1,222·P₁ = 1,393?10⁵ Па.

12. 3.4. Фотохимические и радиационные процессы.

Задача 1. (1999 КР №3). /C3.4/. Сосуд объемом 100 см³, содержащий смесь водорода с хлором при 0?С, облучается светом с длиной волны 400 нм, при этом молекулами хлора поглощается 11∙10^?7 Дж световой энергии в секунду. За одну минуту облучения парциальное давление хлора понижается с 205 до 156 торр. Оценить длину цепи.

Решение. Разложение хлора при фотохимическом инициировании описывается кинетической схемой (см. Зам. §7.1):

0.

1.

2.

3. .

Длину цепи можно рассчитать, зная скорости стадий зарождения (0) и продолжения (2):

.

Руководствуясь основным фотохимическим законом (правилом Эйнштейна), находим скорость стадии W₀ как количество квантов, поглощенное в единице объема в единицу времени:

,

где частоту рассчитываем из известной длины волны λ и скорости света с = 3?10⁸ м/с:

7,5∙10¹⁴ Гц.

Следовательно,

W₀ = 2,21?10¹⁶ .

Скорость продолжения цепи W₂ может быть определена по скорости уменьшения парциального давления Сl₂:

.

Здесь для оценки мы предположили, что цепи достаточно длинные, то есть ? >> 1 и W₂ >> W₀ , поэтому можно считать, что уменьшение концентрации ?Cl₂? за счет стадии инициирования незначительно, и им допустимо пренебречь. Другим источником погрешности является замена дифференцирования отношением разностей давлений к прошедшему времени t. Таким образом, оценка дает длину цепи:

? = 1,31∙10⁶.