Задача (M88). / 11/. Под действием очень короткого импульса света в водном растворе, содержащем 1 ( весовой )

КИНЕТИКА

1. 1.3. Кинетика простых реакций.

Задача 3. (M88). /C1.3.11/. Под действием очень короткого импульса света в водном растворе, содержащем 1% (весовой) метилового спирта, происходит образование C = 10 ^–4 M пар радикалов A и B, которые начинают рекомбинировать с константой скорости k_p = 6,9·10 ⁸ M ^–1 c^–1. Одновременно с этим частица B вступает в реакцию со спиртом с константой скорости k_a = 10 ⁴ M ^–1 c^–1 . Определить концентрацию в растворе частиц A к моменту полного израсходования B.

Решение. В рассматриваемой системе протекают две реакции

.

Соответственно кинетические уравнения имеют вид:

,

.

Точное аналитическое решение указанной системы невозможно, однако можно в явном виде связать между собой концентрации радикалов ?A? и ?B?, поделив второе уравнение на первое:

,

интегрируя, получаем:

,

,

где – начальные концентрации радикалов.

Отметим, что мы пренебрегли при интегрировании изменением концентрации ?CH₃OH?, поскольку исходное количество

,

Полученное уравнение может быть решено только с помощью приближенных численных методов (однако теперь это сделать проще, чем интегрировать систему дифференциальных уравнений).

, ?A? = 10^–5M.

2. 1.4. Энергия активации, порядок и характерные времена реакции. Нахождение констант скоростей реакций.

C1.4.2. (М4). Для обратимой реакции A ↔ B найти выражение для температуры, обеспечивающей максимальную начальную скорость реакции.

Решение. Скорость обратимой мономолекулярной реакции записывается в виде

W = k₁?A? – k_–1?B?,

где k₁ и k_–1 – константы скорости прямой и обратной реакций. Чтобы найти максимум скорости при заданных концентрациях исходных веществ, продифференцируем W по температуре:

.

Здесь использована аррениусовская форма представления константы скорости реакции

,

где k₀ – предэкспонент, E – энергия активации. Преобразуя полученное уравнение, получаем

,

где K_р – константа равновесия данной реакции. Вспоминая, что , находим ответ:

, ,

.

Задача 3. (М88). /C1.4.5/. Разрыв связи C–C в полиэтилене характеризуется константой скорости k = 10¹³ exp(E/RT) c^–1; E = 50000 кал/моль. Приняв, что свойства вещества практически не изменяются, если число разрывов не превышает 10 ^– 2% от общего числа молекул, оценить долговечность изделия из полиэтилена с молекулярной массой 40000 и 400000 при 400 K, если плотность ρ ≈ 1 г/см³.

Решение. Скорость деградации полиэтилена определяется кинетическим уравнением:

, ,

где N – число целых связей C–C в единице объема.

Одна молекула полиэтилена с μ = 40000 содержит связей C–C.

В 1 см³ содержится связей C–C или молекул полиэтилена с μ = 40000.

N₀ ≈ 4,3·10 ²², N₀ – N = 10^– 4 · 1,5·10¹⁹,

так как число разрывов не превышает 10 ^– 2% от числа молекул полиэтилена.

Доля разорванных связей x рассчитывается как

,

причем заметим, что x ‹‹ 1.

Тогда

, .

Аналогично, для μ = 400000 получаем t ≈ 4,85∙10⁵ c.

Задача 15. (М88). /C1.4.18/. В растворе с неизвестной концентрацией реагирующего вещества начальная скорость была измерена равной 2,5·10  ⁴ М ·с^–1; уменьшение скорости реакции вдвое произошло за 800 с, а в четыре раза за 1960 с. Определите величину константы скорости реакции.

Решение. Определить константу скорости k из данных задачи можно, зная порядок реакции n. Выразим текущую концентрацию реагента x через скорость реакции W:

W = nkxⁿ,

и подставим в уравнение кинетической кривой порядка n (Зам. 2.1.3 с)):

,

где x₀ , W₀ – концентрация реагента и скорость реакции при t = 0; t – время, прошедшее от начала реакции.

Исходя из условий задачи, можно составить два уравнения, соответствующие t = 800 c и t = 1960 c:

, (1)

. (2)

Деля уравнение (2) на (1), получаем:

,

, n = 2,155.

Подставляя найденный порядок реакции, например, в (1), получаем ответ:

k = 5∙10^–4 Μ ^–1c^–1.

Задача 2. (М88). /C1.4.20/. Рекомбинация атомов в частично диссоциированном водороде происходит в результате реакции . k = 10 ^–33 см⁶ с^–1. Определить характеристическое время жизни атомов при , комнатной температуре и степени диссоциации H₂  ? ? 0,01.

Решение. Кинетическое уравнение расходования :

.

Полагая, что ?H₂? ≈ const(τ) и начальные условия при τ = 0, проинтегрируем кинетическое уравнение:

.

Или в решенном относительно виде

,

где имеет размерность времени и характеризует время жизни атомов . При τ = τ^? концентрация уменьшается вдвое.

Характеристическое время жизни

.

Молекулярную концентрацию водорода определим из уравнения Клайперона:

PV = μRT,

учитывая, что при малой степени диссоциации . Концентрация атомов

,

.

Выразим все имеющиеся в формуле величины в единицах СИ:

, P = 10⁵ Па,

.

Задача 22. (М88). /C1.4.26/. Для последовательной реакции были измерены значения B_max и τ_max

Рис.??

при двух температурах 500 и 510 K. Оказалось, что B_max при этих температурах одинаковы, а . Каковы энергии активации реакций?

Решение. Найдем зависимость ?B?(t), исходя из кинетических уравнений (Зам. 2.1.3 а), Зам. 3.3 а)):

, ,

.

Решение второго уравнения состоит из двух этапов. Вначале находим общее решение однородного уравнения:

, ,

где B₀ – константа интегрирования. Затем ищем частное решение в виде общего уравнения:

,

.

Уравнение справедливо при любых t, если B₂ = 0, то . Полное решение является суммой однородного и частного решений:

.

Постоянная интегрирования находится из начальных условий

, .

Таким образом,

.

Найдем время τ_max достижения максимальной концентрации ?B? при заданных константах скорости:

, ,

. (1)

Найдем концентрацию ?B?_max , подставляя найденное значение τ_max:

.

Из условия получаем уравнение:

,

или, подставляя (1),

, .

Используя аррениусовское представление , получаем:

, .

Методом „пристального вглядывания“ в уравнение (1) легко догадаться также, что , то есть .

Задача 18. (М88). /C1.4.32/. Время жизни частицы A , вступающей в реакции ,

составляет 12 с. Найдите константу скорости k_–1 обратной реакции B → A, если

k₁ = 1 с^–1, k₂ = 20 с^–1,

k₃ = 30 с^–1, k_–2 = 100 с^–1.

Решение. Кинетическое поведение системы описывается системой линейных дифференциальных уравнений:

, (1)

, (2)

, (3)

. (4)

По определению (Зам. 2.1.3 а)), среднее время жизни молекулы

.

Проинтегрируем по времени выражение (1):

,

.

Здесь при интегрировании в левой части мы учли, что ???_? ≡ 0, так как реакция необратимая. В правой части равенства было использовано интегрирование по частям. Замечая, что ???_? = ?B?_? ≡ 0, и вспоминая определение времени жизни, получаем:

? ? k₁?_A – k_–1?_B , (1*)

где , .

Проводим аналогичную процедуру с уравнениями (3), (4):

, (2*)

, (3*)

где , и учтено, что ?P?_? = ?A? ?0? = ?A?₀ .

Данные задачи в сочетании с полученными уравнениями на времена жизни реагентов и промежуточных соединений приводят к искомому ответу:

, ,

.

Задача 14. (М88). /C1.4.34/. В начальный момент смесь содержит вещества A, B и C в равных концентрациях. Эти вещества независимо реагируют по реакциям 1-го, 2-го и 3-го порядков с константами скорости:

.

Через какое-то время после начала реакции концентрации A, B и C уменьшились в 5 раз. Рассчитать отношение величин начальных скоростей этих реакций. Представить схематически, в графической форме, динамику изменения ?A?, ?B?,?C? по ходу протекания реакции.

Решение. Поведение рассматриваемой системы описывается кинетическими уравнениями:

, ,

.

Чтобы не решать две одинаковых проблемы, рассмотрим кинетическое уравнение для реакции порядка n:

, .

Интегрируем:

,

или

.

Для реагента A такой прием не подходит, так как при n = 1 ответ совсем другой:

, .

В момент по условию задачи , где x₀ – концентрация реагентов в начальный момент. Отсюда рассчитываем соотношения для констант скоростей:

, (1)

, (2)

,

или

. (3)

Деля уравнение (1) на (3), получаем

, ;

а уравнение (2) на (3):

, .

Подставляя полученные результаты в выражения для скоростей, находим:

W₁ = -k₁x₀ ,

, .

Задача 23. (М88). /C1.4.39/. Реакция нейтрализации характеризуется константой скорости 10 ¹¹ М ^–1 c^–1. Определить среднее время жизни атомов водорода в составе молекулы воды и время установления термодинамического равновесия при pH = 7.

Решение. Несмотря на то, что в условии задачи указана только прямая реакция, необходимо помнить, что вблизи равновесия также нельзя пренебрегать обратной реакцией диссоциации воды:

.

Константа равновесия для этой реакции:

.

k_– = 3,23?10 ^–7 М ^–1 c^–1.

Запишем кинетическое уравнение на ?OH ^–?:

.

Пусть ?OH ^–?_р – равновесная концентрация гидроксил-ионов, а x – отклонение от нее:

?OH ^–? = ?OH ^–?_р + x.

Концентрации всех остальных реагентов связаны с ?OH ^–? условиями массобаланса:

?H₃O⁺? =?H₃O⁺?_р + x,

?H₂O? = ?H₂O?_р – x.

Подставляя эти условия в кинетическое уравнение, получаем уравнение на x:

.

Чтобы облегчить решение задачи заметим, что:

а) сумма первых двух слагаемых равна 0, так как в соответствии с принципом детального равновесия в термодинамически равновесных условиях скорости прямой и обратной реакции равны;

б) ?OH ^–?_р = ?H₃O⁺?_р = 10 ^–7 М при pH = 7;

в) слагаемым с x² можно пренебречь, так как мы рассматриваем малое отклонение от равновесия, то есть релаксацию, поэтому предполагаем, что x <<(?OH ^–?_р , ?H₃O⁺?_р , ?H₂O?_р).

Тогда уравнение становится обыкновенным дифференциальным линейным уравнением:

,

решение которого хорошо известно:

,

а характерное время установления равновесия (время релаксации)

.

Среднее время жизни водорода в составе воды находится как отношение концентрации воды к скорости ее диссоциации:

.

Задача 1. (М88). /C1.4/. Реакция OH ^– + CO₂ →  в водном растворе протекает с энергией активации 9 ккал/моль. Оцените по порядку величины скорость реакции при 300 K, если в 1 см³ двухмолекулярного водного раствора CO₂ содержится 10¹⁵ ионов гидроксила.

Решение. Скорость бимолекулярной реакции образования аниона угольной кислоты определяется законом действующих масс (см. Зам. 2.1.1 б))

W = k₂?OH ^–? ?CO₂?,

где – константа скорости реакции второго порядка, , k₂₀ – предэкспоненциальный множитель.

Величины предэкспоненциальных множителей для несложных бимолекулярных реакций, как в газовой, так и в жидкой фазе примерно совпадают и составляют по порядку величины при 300 K:

.

Находя константу скорости

и концентрации реагентов, выраженные в M,

, ,

получаем

W ≈ 2 (10 ^–14 ÷ 10 ^–13) моль/см³·с.

Задача 2. (весна 99 Канд. экз.). /C1.4/. Концентрации реагента А (А₁ , А₂  и А₃ ), измеренные для произвольно выбранных времен t₁ , t₂ и t₃ , описываются уравнением

(А₂ - А₁ )(t₃ - t₁ )/(А₃ - А₁ )(t₂ - t₁ ) = А₂ /А₃ .

Определите константу скорости реакции, если известно, что А₁ = 0,02 М и А₂ = 0,01 М для t₁ = 500 c и t₂ = 1500 c.

Решение. Для решения данной задачи применим „олимпиадный“ прием: домножим числитель и знаменатель правой части выражения на А₁

.

Произведем перегруппировку множителей:

.

Мы можем приравнять оба выражения константе, поскольку они должны выполняться в любые моменты времени t₁, t₂, t₃ . Вновь преобразуя выражение, получаем

,

так как это выражение справедливо при любых t₂, можно записать его в привычном виде кинетического уравнения 2-го порядка (см. Зам. 2.1.3 б) 2.):

,

где константа

является константой скорости реакции 2-го порядка.