Задача (M88). / 11/. Под действием очень короткого импульса света в водном растворе, содержащем 1 ( весовой )

1.5. Метод квазистационарных концентраций.

Задача 8. (M88). /C1.5.4/. При каком соотношении между константами можно использовать метод стационарных концентраций для описания процесса ?

Решение. Методика оценок применимости метода квазистационарных концентраций изложена в предыдущей задаче (см. задача 1.5.13). В данном случае условие применимости выглядит следующим образом:

.

В отличие от предыдущей задачи, стационарная скорость расходования A

меньше, чем начальная скорость

.

Поэтому, чтобы получить более правдоподобную оценку, в условии применимости необходимо использовать начальную скорость:

.

Характерное время для промежуточного соединения B находим из кинетического уравнения:

,

или

,

где х = ?B?, a = 2k₁ ?A?, b = 2k_–1 + 2k₂.

Как следует из решения задачи 1.5.13,

.

Подставляя в условие применимости, получаем соотношение на константы скорости:

, .

Задача 10. (M88). /C1.5.11/. Реакция выделения водорода из растворов дважды восстановленных форм (KH₂) гетерополикислот осуществляется по следующему механизму:

.

Написать, как должно выглядеть суммарное стехиометрическое выражение для всей реакции, если известно, что продукт К является весьма реакционноспособным. Найти выражение для изменения концентраций H₂ и KH₂ во времени. Каково значение k₁, если измеренное τ_1/2 (KH₂) = 20 мин.? При каких ограничениях на k₂ можно применять метод стационарных концентраций? Каково время установления стационарной концентрации продукта К?

Решение. Поскольку вещество К является весьма реакционноспособным, оно не будет содержаться в продуктах реакции. Стехиометрические соображения легко приводят к брутто-уравнению:

.

Рассмотрим условия применимости квазистационарного приближения:

.

Время установления стационарного режима (см. задачу 1.5.13)

,

а стационарная скорость реакции

, (1)

поскольку стационарная концентрация

.

Подставляя найденное выражение в условие применимости квазистационарного приближения, получаем:

.

Решение уравнения (1) дает зависимость ?KH₂? от времени:

, .

Таким образом, при имеем

,

что позволяет найти k₁:

.

Из стехиометрии реакции следует, что

.

Задача 7. (M88). /C1.5.13 (3.1)/. Термическое разложение гидроперекиси протекает по механизму:

k₁ = 10 ^–4 c^–1

k₂ = 10 ⁵ M ^–1 c^–1

k₃ = 10 ⁴ M ^–1 c^–1

- стабильные вещества k₄ = 10 ⁷ M ^–1 c^–1.

Определить квазистационарные концентрации промежуточных частиц и скорость разложения при ?ROOH? = 0,1 М. Оценить возможность применения метода квазистационарных концентраций в данном случае.

Решение. Для решения задачи воспользуемся квазистационарным приближением для высокореакционноспособных частиц - радикалов , , :

, (1)

, (2)

. (3)

Суммируя все уравнения, получаем:

, .

Впрочем, это уравнение можно получить сразу, если приравнять скорость образования активных частиц 2k₁?ROOH? скорости их гибели , как это принято для неразветвленных радикальных процессов.

Из (1) и (2) получаем:

, .

Теперь можно определить стационарную скорость разложения ?ROOH? в начале реакции:

Возможность использования квазистационарного приближения определяется соотношением:

, (4)

где скорость W₀ расходования реагента ROOH рассчитывается в стационарном приближении, считая, что концентрация реагента ?ROOH? равна начальной ?ROOH?₀ . τ_хар – характерное время установления квазистационарного режима. Для оценок можно предположить, что τ_хар равняется наибольшему из времен установления стационарной концентрации по промежуточным частицам: , , . В свою очередь, эти времена также оцениваем, предполагая все остальные концентрации (как реагентов, так и промежуточных частиц) постоянными и решая кинетическое уравнение для данного радикала.

Так, для запишем:

,

или

,

где k₁?ROOH?₀ = a, k₃?ROOH?₀ = b, .

Интегрируем с помощью метода разделения переменных:

, ,

ln(a-bx) = –bt + const, .

Константу интегрирования выбираем так, чтобы x(t = 0) = 0, то есть const = lna.

Тогда:

, .

Здесь характерное время выбрано как время, при котором реальная концентрация отличается от стационарного значения на 37%. Часто используют также . Как общее правило можно посоветовать ? брать в качестве характерного времени то, что стоит в показателе экспоненты.

Аналогично,

.

Для :

,

(считаем, что по и стационарное состояние достигнуто); где , a = 2k₁?ROOH?₀ , b = 2k₄ .

Снова интегрируем, разделяя переменные:

.

Здесь при интегрировании использован метод неопределенных коэффициентов. Константу выбираем исходя из того же условия: x(t = 0) = 0, то есть const = 0. Тогда

.

Поскольку выражение сложное, считаем, что

.

Таким образом,

.

Проверяем условие применимости метода (4):

– выполняется.

Значит, метод применяли законно!